(环境监测)第三章第四节气态和蒸气态物质

1、( (环境监测环境监测) )第三章第四第三章第四节气态和蒸气态物质节气态和蒸气态物质（一）四氯汞钾（一）四氯汞钾溶液吸收溶液吸收盐酸副玫瑰苯胺分光光度法盐酸副玫瑰苯胺分光光度法1.1.原理：原理： KCl+HgClKCl+HgCl2 2KK2 2HgClHgCl4 4 SOSO2 2+K+K2 2HgClHgCl4 4KK2 2HgClHgCl2 2SOSO3 3 2-2-+2HCl+2HCl 二氯亚硫酸汞钾二氯亚硫酸汞钾 K K2 2HgClHgCl2 2SOSO3 3 + 2HCHO +2HCl + 2HCHO +2HCl2KCl+HgCl2KCl+HgCl2 2+ HOCH+ HOCH2

2、 2SOSO3 3H(H(羟基甲基磺酸羟基甲基磺酸) )在波长在波长575nm处测定处测定2.2.测定：测定：用亚硫酸钠（用亚硫酸钠（ NaNa2 2SOSO3 3）标准溶液配制标准系）标准溶液配制标准系列，以列，以SOSO2 2 含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。曲线。按绘制标准曲线的方法测样品吸光度，由下面公式计算按绘制标准曲线的方法测样品吸光度，由下面公式计算样气中样气中SOSO2 2 含量。含量。3.3.注意事项：注意事项： 温度、酸度、显色时间等因素影响显色温度、酸度、显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致。反应；

3、标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致。 4.4.方法的优缺点及应用方法的优缺点及应用 该方法是国内外广泛采用的测定环境空气中该方法是国内外广泛采用的测定环境空气中SOSO2 2的的方法，具有灵敏度高、选择性好的特点，但吸收液毒方法，具有灵敏度高、选择性好的特点，但吸收液毒性较大。性较大。atsVVVbaA)A0（二）甲醛缓冲溶液吸收（二）甲醛缓冲溶液吸收盐酸副玫瑰苯胺法盐酸副玫瑰苯胺法用甲醛缓冲溶液吸收，生成稳定的化合物，避免用甲醛缓冲溶液吸收，生成稳定的化合物，避免使用使用毒性大的四氯汞钾吸收液，毒性大的四氯汞钾吸收液，在灵敏度、准确在灵敏度、准确度方面与度方面与四氯汞钾法相近，且样品采集后

4、稳定，四氯汞钾法相近，且样品采集后稳定，但操作条件严格。但操作条件严格。测定二氧化硫常用的监测方法测定二氧化硫常用的监测方法g/m3二、氮氧化物的测定二、氮氧化物的测定空气中的氮氧化物以一氧化二氮空气中的氮氧化物以一氧化二氮N2O、一氧化氮一氧化氮NO、二氧化氮二氧化氮NO2、三氧化二氮、三氧化二氮N2O3、四氧化二氮、四氧化二氮N2O4、五、五氧化二氮氧化二氮N2O5等多种形态存在，其中二氧化氮和一氧等多种形态存在，其中二氧化氮和一氧化氮是主要存在形态，为通常所指的氮氧化物化氮是主要存在形态，为通常所指的氮氧化物(NO(NOx x) )。NO为无色、无臭、微溶于水的气体，在空气中易被为无色、

5、无臭、微溶于水的气体，在空气中易被氧化成氧化成NO2。NO2为棕红色具有强刺激性臭味的气体，为棕红色具有强刺激性臭味的气体，毒性比毒性比NO高高4倍，是引起支气管炎、肺损害等疾病倍，是引起支气管炎、肺损害等疾病的有害物质。的有害物质。氮氧化物主要来源于石化燃料高温燃烧和硝酸、化氮氧化物主要来源于石化燃料高温燃烧和硝酸、化肥等生产排放的废气，以及汽车排气。肥等生产排放的废气，以及汽车排气。测定方法：盐酸萘乙二胺分光光度法、原电池库仑测定方法：盐酸萘乙二胺分光光度法、原电池库仑法。法。（一）二氧化氮的测定（一）二氧化氮的测定 盐酸萘乙二胺分光光度法盐酸萘乙二胺分光光度法 1.原理：原理： 将二氧化

6、氮转化成将二氧化氮转化成亚硝酸亚硝酸，与对氨基苯磺酸，与对氨基苯磺酸发生重氮化反应，后与盐酸萘乙二胺生成玫瑰红色发生重氮化反应，后与盐酸萘乙二胺生成玫瑰红色偶氮染料，在偶氮染料，在540nm540nm下比色测定下比色测定 NONO2 2 + H + H2 2O HNOO HNO3 3 + HNO + HNO2 2 HNO HNO2 2 + + 对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸 重氮化产物重氮化产物 重氮化产物重氮化产物+ +盐酸萘乙二胺盐酸萘乙二胺 偶氮染料偶氮染料( (玫瑰红色玫瑰红色) ) 测定测定 （1 1）用）用NaNONaNO2 2绘制标准曲线：绘制标准曲线： NONO2 2并不是并不是10

7、0%100%的歧化为液相中的的歧化为液相中的NONO2 2- -，实验测得，实验测得NONO2 2的转化的转化率，一般为率，一般为88%88%或或77%(77%(随空气中的随空气中的NONO2 2浓度大小而变化浓度大小而变化) )，因，因此在计算结果时，要除以转化系数此在计算结果时，要除以转化系数0.880.88或或0.770.77。（2 2）用）用NONO2 2标准气体绘制标准曲线：标准气体绘制标准曲线：采样注意事项：采样注意事项：P178P178方法的特点方法的特点采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，在国采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，在国内外普遍作为氮氧化物的标准方法。内外普

8、遍作为氮氧化物的标准方法。本法可测本法可测5 5500500g/mg/m的氮氧化物的氮氧化物 00VDV00()AAa V Db f V（二）氮氧化物的测定（二）氮氧化物的测定NONO的转化的转化1.1.酸性高锰酸钾溶液氧化法酸性高锰酸钾溶液氧化法2NOXNONO2.2.原电池库仑滴定法原电池库仑滴定法（三氧化铬（三氧化铬石英砂石英砂氧化法测总氧化法测总NONOX X）（三）化学发光（三）化学发光NOxNOx自动监测仪自动监测仪 原理原理生成激发态化合物，回到基态时发光的现象称为生成激发态化合物，回到基态时发光的现象称为化学发光。化学发光。 测测NONO ： NO+ONO+O3 3NONO2

9、2* *+O+O2 2 NO NO2 2* *NONO2 2+h +h 化学反应发光强度与气样中化学反应发光强度与气样中NONO的浓度成正比，可通过发光的浓度成正比，可通过发光强度的测定确定强度的测定确定NONO的含量。的含量。 测测NONO2 2 ： NO NO2 2NO NO 气样中的气样中的NONO2 2可先在炭钼催化剂的作用下分解为可先在炭钼催化剂的作用下分解为NONO，再用发，再用发光法测定气样中氮氧化物总量。光法测定气样中氮氧化物总量。 COCO是空气中的主要污染物之一。是空气中的主要污染物之一。 COCO是无色、无味的有毒气是无色、无味的有毒气体，燃烧时成蓝色火焰。体，燃烧时成蓝

10、色火焰。 1.CO1.CO的来源的来源 （1 1）自然源）自然源火山爆发，森林火灾，火山爆发，森林火灾， 矿坑爆炸，地震矿坑爆炸，地震 （2 2）人为源）人为源炼焦、炼铁、锻冶、铸造中石油、煤炭燃炼焦、炼铁、锻冶、铸造中石油、煤炭燃烧不充分的产物烧不充分的产物, ,汽车废气，采暖，吸烟等汽车废气，采暖，吸烟等 2.2.毒性毒性 与人体血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，降与人体血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，降低血液送氧的能力，造成缺氧症。当吸入气中低血液送氧的能力，造成缺氧症。当吸入气中COCO含量超过含量超过 5 51010-4-4( (即即0.05%)0.05%)或或30mg

11、/L30mg/L时，就可使人中毒。时，就可使人中毒。 3.3.测定测定COCO方法方法 非色散红外吸收法、气相色谱法、汞置换法非色散红外吸收法、气相色谱法、汞置换法三、三、COCO的测定的测定 该方法在国内应用最广，它是目前我国测定一氧化该方法在国内应用最广，它是目前我国测定一氧化碳的标准方法。碳的标准方法。当当COCO、COCO2 2等气态分子受到红外辐射（等气态分子受到红外辐射（1-1-25m25m）照射后，将吸收各自特征波长的红外光，）照射后，将吸收各自特征波长的红外光，引起分子振动能级和转动的跃迁，产生振动引起分子振动能级和转动的跃迁，产生振动- -转转动，在一定范围内，吸光度与气态物

12、质浓度成正动，在一定范围内，吸光度与气态物质浓度成正比。比。COCO在在4.54.5m m红外线下有强烈吸收。红外线下有强烈吸收。（一）非分散红外吸收法（一）非分散红外吸收法非分散红外气体分分析仪的基本工作原理非分散红外气体分分析仪的基本工作原理( (见图见图 ) )。非分散红外吸收法非分散红外吸收法（二）气相色谱法（二）气相色谱法原理：利用原理：利用CO、CO2、CH4经经GC柱分离后于一定条件下转化柱分离后于一定条件下转化为为CH4，然后用，然后用FIDFID（火焰离子化检测器）分别测定。（火焰离子化检测器）分别测定。出峰顺序：出峰顺序：CO、CH4、CO2sxxshh（三）汞置换法（三）

13、汞置换法原理：基于以下反应：原理：基于以下反应：COCO（气）（气）+ HgO+ HgO（固）（固）- HgHg（气）（气）+ +COCO2 2（气）（气） 测定置换出的汞，从而间接测定测定置换出的汞，从而间接测定COCO。干扰物质及消除：尘埃、水、干扰物质及消除：尘埃、水、SOSO2 2、HCOHHCOH、C C2 2H H4 4、C C2 2H H2 2等干扰等干扰测定，可以经灰尘过滤器、活性碳管、分子筛管及测定，可以经灰尘过滤器、活性碳管、分子筛管及HgSOHgSO4 4硅硅胶管除去，胶管除去，H H2 2的干扰在仪器调零时消除。的干扰在仪器调零时消除。sxxshh180200总氧化剂总

14、氧化剂是空气中除氧以外的那些显示有氧化性质是空气中除氧以外的那些显示有氧化性质的物质，一般指能氧化碘化钾析出碘的物质，主要的物质，一般指能氧化碘化钾析出碘的物质，主要有臭氧、过氧乙酰硝酸酯有臭氧、过氧乙酰硝酸酯(PAN)(PAN)、氮氧化物等。、氮氧化物等。光化学氧化剂是指除氮氧化物以外的能氧化碘化钾光化学氧化剂是指除氮氧化物以外的能氧化碘化钾的物质。的物质。光化学氧化剂不直接测定，而是测出总氧化剂和光化学氧化剂不直接测定，而是测出总氧化剂和NOx后，用下式计算：后，用下式计算： 光化学氧化剂光化学氧化剂 = 总氧化剂总氧化剂 - 0.269 NOx测定空气中光化学氧化剂常用硼酸碘化钾分光光度

15、测定空气中光化学氧化剂常用硼酸碘化钾分光光度法。法。四、四、光化学氧化剂的测定光化学氧化剂的测定（一）（一）光化学氧化剂测定方法光化学氧化剂测定方法硼酸碘化钾分光光度法硼酸碘化钾分光光度法原理：以硼酸原理：以硼酸-KI-KI作吸收液，采样时总氧化剂中的作吸收液，采样时总氧化剂中的各种成分能氧化各种成分能氧化KIKI而析出而析出I I2 2，析出的，析出的I I2 2于于352nm352nm下下比色测定即得知总氧化剂的浓度。比色测定即得知总氧化剂的浓度。如：如：O O3 3 + 2KI + H+ 2KI + H2 2O = IO = I2 2 + O+ O2 2 + 2KOH + 2KOH 实际

16、测定时，以实际测定时，以H H2 2SOSO4 4酸化的酸化的KIOKIO3 3（准确称量）（准确称量）KIKI作作O O3 3标准液（以标准液（以O O3 3计），其反应为：计），其反应为： KIOKIO3 3 + 5KI + 3H+ 5KI + 3H2 2SOSO4 4 = 3I= 3I2 2 + 3K+ 3K2 2SOSO4 4 + 3H+ 3H2 2O O 于于352nm352nm下比色测定，得标准曲线。下比色测定，得标准曲线。根据反应式：根据反应式：KIOKIO3 33O3O3 3，根据这个关系式和被测物，根据这个关系式和被测物质浓度大小，配测含臭氧量不同的等价标准系列，质浓度大小，

17、配测含臭氧量不同的等价标准系列，测出标液和样液的测出标液和样液的A A，建立标准曲线回归方程式，建立标准曲线回归方程式，按下式计算总化学氧化剂的含量。按下式计算总化学氧化剂的含量。光化学氧化剂光化学氧化剂(O(O3 3,mg/m,mg/m3 3)=)=10()0.269sAAab VK五、臭氧的测定五、臭氧的测定臭氧是最强的氧化剂之一，它是空气中的氧在太阳紫外线臭氧是最强的氧化剂之一，它是空气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。同时，臭氧又是高空大气的正的照射下或受雷击形成的。同时，臭氧又是高空大气的正常组分，能强烈吸收紫外线，保护人和生物免受太阳紫外常组分，能强烈吸收紫外线，保护人和生

18、物免受太阳紫外线的辐射。线的辐射。但是，如但是，如O O3 3超过一定浓度，对人体和某些植物生长会产生超过一定浓度，对人体和某些植物生长会产生一定危害。能损伤植物叶片，造成减产。量大时又会刺激一定危害。能损伤植物叶片，造成减产。量大时又会刺激黏膜和损害中枢神经系统，引起支气管炎和头痛等症状。黏膜和损害中枢神经系统，引起支气管炎和头痛等症状。 臭氧在紫外线的作用下，与烃类和氮氧化物发生光化学反臭氧在紫外线的作用下，与烃类和氮氧化物发生光化学反应形成光化学烟雾，应形成光化学烟雾， 测定方法：分光光度法、化学发光法、紫外光度法。测定方法：分光光度法、化学发光法、紫外光度法。原理：臭氧在磷酸盐缓冲剂存

19、在下，与吸收液中蓝色原理：臭氧在磷酸盐缓冲剂存在下，与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠等摩尔反应，褪色生成靛红二磺酸钠。的靛蓝二磺酸钠等摩尔反应，褪色生成靛红二磺酸钠。在在610nm610nm处测量吸光度。处测量吸光度。 靛蓝二磺酸钠分光光度法靛蓝二磺酸钠分光光度法紫外光度法紫外光度法主要用于自动监测主要用于自动监测硼酸碘化钾分光光度法硼酸碘化钾分光光度法原理：分别测定空气和零气（除去原理：分别测定空气和零气（除去O O3 3的空气）氧化碘离子的空气）氧化碘离子成碘分子的量，碘分子被硫代硫酸钠还原，剩余硫代硫酸成碘分子的量，碘分子被硫代硫酸钠还原，剩余硫代硫酸钠加过量碘标准溶液氧化，剩余碘于钠加过量

20、碘标准溶液氧化，剩余碘于352nm352nm处测量吸光度。处测量吸光度。 六、硫酸盐化速率的测定六、硫酸盐化速率的测定污染源排放到空气中的污染源排放到空气中的SOSO2 2、H H2 2S S、H H2 2SOSO4 4蒸气等蒸气等含硫污染物含硫污染物 ，经过一系列氧化演变和反应，最，经过一系列氧化演变和反应，最终形成危害更大的硫酸雾和硫酸盐雾，这种演终形成危害更大的硫酸雾和硫酸盐雾，这种演变过程的速度称为硫酸盐化速率。变过程的速度称为硫酸盐化速率。硫酸盐化速率：指大气中的含硫污染物转化为硫酸盐化速率：指大气中的含硫污染物转化为硫酸盐微粒的速度。硫酸盐微粒的速度。测定方法：二氧化铅法、碱片法、

21、碱片测定方法：二氧化铅法、碱片法、碱片- -离子色离子色谱法。谱法。PbOPbO2 2采样管制备采样管制备: : 在素瓷管上涂一层黄蓍胶在素瓷管上涂一层黄蓍胶乙醇溶液，将适当大小的湿纱乙醇溶液，将适当大小的湿纱布平整地绕贴在素瓷管上，再布平整地绕贴在素瓷管上，再均匀地刷上一层黄蓍胶乙醇溶均匀地刷上一层黄蓍胶乙醇溶液，除去气泡，自然晾至近干液，除去气泡，自然晾至近干后，将后，将PbOPbO2 2与黄蓍胶乙醇溶液与黄蓍胶乙醇溶液研磨制成的糊状物均匀地涂在研磨制成的糊状物均匀地涂在纱布上，涂布面积约纱布上，涂布面积约100cm100cm2 2，晾干，移入干燥器存放。晾干，移入干燥器存放。 采样：将采

22、样：将PbOPbO2 2采样管固定采样管固定在百叶箱中，在采样点上放置在百叶箱中，在采样点上放置30302d2d。注意不要靠近烟囱等。注意不要靠近烟囱等污染源；收样时，将污染源；收样时，将PbOPbO2 2采样采样管放入密闭容器中。管放入密闭容器中。（一）二氧化铅质量法（一）二氧化铅质量法 大气中的大气中的SOSO2 2、硫酸雾、硫酸雾、H H2 2S S等与二氧化铅反应生成硫等与二氧化铅反应生成硫酸铅，用碳酸钠溶液处理，酸铅，用碳酸钠溶液处理，使硫酸铅转化为碳酸铅，释使硫酸铅转化为碳酸铅，释放出硫酸根离子，再加入放出硫酸根离子，再加入BaClBaCl2溶液，生成溶液，生成BaSOBaSO4

23、4沉淀，沉淀，用质量法测定。用质量法测定。 结果以每日在结果以每日在100cm100cm2 2二氧化二氧化铅面积上所含铅面积上所含SOSO3 3的的mgmg数表示。数表示。最低检出浓度为最低检出浓度为 0.05mgSO0.05mgSO3 3/(100cm/(100cm2 2PbOPbO2d)d)。（二）碱片法（二）碱片法将用碳酸钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜曝露于空气将用碳酸钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜曝露于空气中，碳酸钾与空气中的中，碳酸钾与空气中的SOSO2 2等反应生成硫酸盐，用等反应生成硫酸盐，用硫酸盐测定方法测定。硫酸盐测定方法测定。测定时，先制备碱片并烘干，放入塑料皿测定时，先制备碱片并烘干

24、，放入塑料皿( (滤膜毛滤膜毛面向上，用塑料垫团压好边缘面向上，用塑料垫团压好边缘) )，至现场采样点，至现场采样点，固定在特制塑料皿支架上采样固定在特制塑料皿支架上采样3030土土2d2d。将采样。将采样后的碱片置干烧杯内，加盐酸使后的碱片置干烧杯内，加盐酸使COCO2 2完全速出，捣完全速出，捣碎减片并加热近沸，用定量滤纸过滤，即得到样碎减片并加热近沸，用定量滤纸过滤，即得到样品溶液。品溶液。七、总烃及非甲烷烃的测定七、总烃及非甲烷烃的测定污染环境空气的烃类一般指具有挥发性的碳氢化合物污染环境空气的烃类一般指具有挥发性的碳氢化合物(C(C1 1C C8 8) )，常用两种方法表示：一种是包

25、括甲烷在内的，常用两种方法表示：一种是包括甲烷在内的碳氢化合物，称为总烃碳氢化合物，称为总烃( (THCTHC，Total hydrocarbonTotal hydrocarbon），），另一种是除甲烷以外的碳氢化合物，称为非甲烷烃另一种是除甲烷以外的碳氢化合物，称为非甲烷烃（NMHCNMHC，Non-methane hydrocarbonNon-methane hydrocarbon）。）。甲烷不参予光化学反应。所以，测定不包括甲烷的碳氢甲烷不参予光化学反应。所以，测定不包括甲烷的碳氢化合物对判断和评价大气污染具有实际意义。化合物对判断和评价大气污染具有实际意义。 空气中的碳氢化合物主要来自

26、石油炼制、焦化、化工等空气中的碳氢化合物主要来自石油炼制、焦化、化工等生产过程中逸散和排放的废气及汽车尾气，局部地区也生产过程中逸散和排放的废气及汽车尾气，局部地区也来自天然气、油田气的逸散。来自天然气、油田气的逸散。测定方法：气相色谱法、光电离检测法。测定方法：气相色谱法、光电离检测法。ht：总烃峰高； ha：除烃净化空气峰高；hs ：甲烷标准气样峰高；hm ：气样中甲烷峰高；hs：甲烷标准气样峰高。（二）光电离检测法（二）光电离检测法原理：有机化合物分子在紫外光照射下可产生光电离现象，原理：有机化合物分子在紫外光照射下可产生光电离现象，凡是电离能小于凡是电离能小于PIDPID紫外辐射能的物质（至少低紫外辐射能的物质（至少低0.3ev0.3ev）均）均可被电离测定。可被电离测定。PIDPID离子检测器多用离子检测器多用10.2ev10.2ev紫外光源，紫外光源，O O2 2、N N2 2、COCO2 2、水蒸气、水蒸气等等11ev11ev，不被测定。，不被测定。CHCH4 4的电离能为的电离能为12.98ev12.98ev，不被测定。，不被测定。收集产生的离子流，其大小与进入电离室的