分析化学李娜定分PPT学习教案

1、会计学1分析化学李娜定分分析化学李娜定分第1页/共182页武大仪分p3第2页/共182页第3页/共182页第4页/共182页1672, Isaac Newton1802, Willian Hyde WollastonDark lines from the solar spectrum with a spectroscpoe第5页/共182页Bunsen-Kirchhoff Spectroscope1759-1860第6页/共182页光学分析法光谱法分子光谱法 UV/Vis,IR,MFS,MPS非光谱法 （折射法，浊度法，旋光法）原子光谱法 AAS,AES, AFS（不以光的波长为特征讯号，通过

2、测量电磁辐射的某些基本性质的变化的分析方法。）（以光的吸收、发射等作用而建立的分析方法，通过检测光谱的波长和强度来进行定性和定量的方法。）第7页/共182页第8页/共182页第9页/共182页SampleConverterReading第10页/共182页复习第一章第11页/共182页I0It测量光强度的减弱吸光光度法是基于被测物质的分子对光具有选择性吸收的特性而建立起来的分析方法。怎样测量光强的减弱？-分光光度计。光强的减弱如何与物质的浓度联系起来？-朗伯-比尔定律。物质为何对光有选择性吸收？-准备知识。那些物质可以用分光光度法测定，如何设计实验-方法及应用第12页/共182页第13页/共1

3、82页第14页/共182页频率，单位：赫芝（周）频率，单位：赫芝（周）Hz 次次/秒秒n折射率，真空中为折射率，真空中为1 =cVn光的传播速度:波动性第15页/共182页磁场向量电场向量传播方向YZX与物质作用第16页/共182页 1eV=1.6021019J微粒性光量子，具有能量。Eh第17页/共182页混合光混合光：具有不同能量：具有不同能量( (不同波长不同波长) )的光复合在的光复合在一起。例如一起。例如, ,白光。白光。hhh =cVEn波粒二象性真空中:cEh第18页/共182页 1.电子相对于原子核的运动-电子能级; 2.原子核在其平衡位置附近的相对振动-振动能级; 3.分子本

4、身绕其重心的转动-转动能级.物质对光的吸收与发射第19页/共182页双原子分子的能级图单重态：激发态与基态中的电子自旋方向相反。三重态：激发态与基态中的电子自旋方向相同。Ee振动能级v3v2v1转动r3r2r1S1S0 S2紫外荧光磷光T2T1单重态能级三重态能级可见EvEr红外第20页/共182页原子光谱：吸收、发射、荧光线状光谱黑体辐射：白炽灯、液、固灼热发光连续光谱分子光谱：紫外、可见、红外等吸收光谱带状光谱I第21页/共182页电磁波长电磁波长(cm)10-810-1310-610-910-410-610-410-110-410-110-210210-510.1100100 10410

5、4104107nm104004007807803105名称名称射线射线X射线射线紫外线紫外线可见光可见光红外线红外线短波短波中波中波能量能量(eV)1041091021051102110-3110-610-310-6 能级跃迁能级跃迁原子核原子核内层电子内层电子外层电子外层电子分子轨道电子分子轨道电子分子转动分子转动或振动或振动未成对电未成对电子的偶极子的偶极矩矩原子核的原子核的偶极矩偶极矩利用吸收的分利用吸收的分析方法析方法射线吸收射线吸收法法X射线吸射线吸收法收法原子吸收法原子吸收法紫外吸收法紫外吸收法可见光分光光可见光分光光度法度法红外吸收红外吸收分析分析顺磁共振顺磁共振核磁共振核磁共振

6、利用发射的分利用发射的分析方法析方法活化分析活化分析X射线射线荧光荧光发射发射X射线射线原子荧光分析原子荧光分析火焰光度分析火焰光度分析发射光谱分析发射光谱分析荧光分析荧光分析拉曼分析拉曼分析利用相互作用利用相互作用的分析方法的分析方法电子射线电子射线分析分析X射线射线衍射分析衍射分析比浊法比浊法旋光光谱法旋光光谱法圆偏光二向性圆偏光二向性法法第22页/共182页远紫外远紫外近紫外近紫外 可见可见近红外近红外中红外中红外 远红外远红外（真空紫外）（真空紫外）10nm200nm 200nm 380nm380nm 780nm780 nm 2.5 m2.5 m 50 m50 m 300 m 吸收光颜

7、色第23页/共182页/nm颜色互补光400-450450-480480-490490-500500-560560-580580-610610-650650-760第24页/共182页第25页/共182页熔融石英熔融石英晶体石英晶体石英玻璃玻璃NaCl170nm3.6 m *200600nm 2 m 3.5 m*360nm2.5 m*200nm15 mKClKBrCsI200nm18 m*230nm25 m 230nm50 m一些材料的有效透明区第26页/共182页300400500600700/nm350525 545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2Absorbance

8、Cr2O72-、MnO4-的吸收光谱350第27页/共182页第28页/共182页第29页/共182页第30页/共182页A=lg(I0/It)=kbc第31页/共182页透光率(透射比）（Transmittance）0IT =IA=lg I0/It=lg(1/T)=-lgT = KbcI0It吸光度（Absorbance）=10=10-Kbc-AT第32页/共182页ATc=10-kbcTA=kbc第33页/共182页A/bcLmol-1cm-1 cm molL-1 当吸光物质浓度为1molL-1,液池厚1cm时，一定波长的光通过溶液时的吸光度值。 是物质本性决定的，表示灵敏度。 5105

9、高物理意义：最常用的形式： Abc第34页/共182页第35页/共182页当当c的单位用的单位用g100mL-1表示时，表示时，用用表示，表示， Abc，叫做比消光系数叫做比消光系数(Specific Extinction Coefficient).1%1cmE1%1cmE1%1cmE第36页/共182页0.11b0.222b0.333b0.00光源检测器显示器第37页/共182页0.00光源检测器显示器0.22b0.44b第38页/共182页0.00光源检测器显示器0.00b0.22b第39页/共182页第40页/共182页 在含有多组分体系的吸光分析中，往往各组分对同一波长的光有吸收。溶液

10、的吸光度等于各组分的吸光度之和： A = A1 + A2 + +An第41页/共182页第42页/共182页空空白白c1c2c3c4浓度增大浓度增大观察方向第43页/共182页第44页/共182页722分光光度法第45页/共182页光电管样品聚光镜出光狭缝光栅准直镜聚光镜进光狭缝反射镜滤光片W灯光门722型分光光度计光学系统基础分析化学实验p92第46页/共182页722型分光光度计结构方框图基础分析化学实验p93第47页/共182页光源单色器吸收池检测系统稳压电源第48页/共182页第49页/共182页低档仪器：刻度显示低档仪器：刻度显示中高档仪器：记录仪，数字中高档仪器：记录仪，数字显示显

11、示第50页/共182页钨灯：发射波长 3202500nm 可见光区光源氢灯：发射波长180375nm 紫外光区光源氙灯：紫外、可见光区均可用作光源光源/nm钨灯（热辐射光源）4006008001000氙灯（气体放电光源）氢灯强度第51页/共182页第52页/共182页单色器入射狭缝准直透镜棱镜聚焦透镜出射狭缝白光红紫12第53页/共182页分光元件（2）反射光栅：紫外、可见： 600、1200、2400条/mm 红外 2030条/mm第54页/共182页分光元件（3）/nmT%标称波长带通半高宽滤光片颜色滤光片颜色 max溶液颜色溶液颜色红红650 蓝绿蓝绿绿绿530 红紫红紫蓝蓝440 黄黄

12、国产581型光电比色计第55页/共182页的颜色与有色溶液的颜色互补。的颜色与有色溶液的颜色互补。第56页/共182页TypeWL range, nmType of SpectroscopyPhoton DetectorsPhototubesPhotomultiplier tubesSilicon photodiodesPhotoconductive cells150-1000150-1000350-11001000-50000UV/Vis & Near IRUV/Vis & Near IR, Molecular FluorescenceVis & Near IRIRThermal Detec

13、torsThermocouplesBolometersPneumatic cellsPyroelectric cells600-20000600-20000600-400001000-20000IRIRIRIR第57页/共182页适用于300-800 nm, 在500-600 nm范围最灵敏。Se阴极Au，Ag半导体h阳极第58页/共182页待扫描第59页/共182页光电管(phototube)h（片）第60页/共182页红敏管 625-1000 nm蓝敏管 200-625 nmNi环（片）碱金属光敏阴极h第61页/共182页待扫描160-700 nm1个光子可产生106107个电子第62页/

14、共182页实际波长值之间的符合程度。实际波长值之间的符合程度。可用二者之差来衡量。可用二者之差来衡量。第63页/共182页可见光可见光（380780nm）紫外紫外（200380nm)中红外中红外（2.550 m )光源光源钨灯钨灯碘钨灯碘钨灯3202500氢灯氢灯氘灯氘灯180375硅炭棒硅炭棒（红外线）（红外线）棱镜材料棱镜材料玻璃玻璃（3503200）石英石英（1854000） NaCl晶体晶体液槽材料液槽材料玻璃玻璃石英石英 NaCl晶体晶体第64页/共182页可变波长单光束紫外-可见分光光度计示意图第65页/共182页第66页/共182页第67页/共182页Varian Cary 1E

15、 分光光度计光路图3035mm1200条/mm30转/s第68页/共182页第69页/共182页Varian Cary 1E 紫外可见分光光度计第70页/共182页参比样品12SR00lg,lgIIAAII12RSRS000lglglgIIIAAAIIIAI 可可见见 与与 无无关关I0I0IRIS光源光电管第71页/共182页几种类型分光光度计的比较第72页/共182页其他类型分光光度计第73页/共182页HP 8452A多通道二极管阵列分光光度计第74页/共182页镀铝反射镜纤维光度计示意图第75页/共182页纤维光度计第76页/共182页第77页/共182页MMbcS 3630.001

16、10=10 =10S越小，方法的灵敏度越高S大多在0.010.001 gcm-22(g cm )MS =第78页/共182页第79页/共182页第80页/共182页第81页/共182页光不纯引起的对Beer定律的偏离（1）2maxmax2max处，基本不变2处，变化较大AA/nmc/mol/L应尽量选择max作为测定波长（？）第82页/共182页-bcII 1t0=1010tbcbcIIlglgIIIAI -0020010100t-bcII 2=10两波长1,2的光经溶液被吸收1处：A1lg(I0/It )=1bc ，2处：A2lg(I0/It )=2bc ，I0=I0 +I0, It=It+

17、It第83页/共182页化学因素引起对比尔定律的偏离离解络合缔合第84页/共182页x104(nm)亚甲蓝阳离子水溶液的吸收光谱a. 6.3610-6 mol/Lb. 1.2710-4 mol/Lc. 5.9710-4 mol/L亚甲蓝阳离子单体 max= 660 nm二聚体 max= 610 nm第85页/共182页第86页/共182页O生色团：NN，NO，OC=S,N （共轭双键）e：助色团NH，OH，X （孤对电子）ne第87页/共182页丁二酮肟NN型：CH3CCCH3 HON NOH NNOHCOOHSO3HOO型：磺基水杨酸NNNOH OHON型：（PAR）NH NHNSNS型：（

18、双硫腙）第88页/共182页第89页/共182页1)确定测定波长A (380nm)A(350nm)K2Cr2O7的工作曲线与吸收曲线0.40.00.80.00.40.8350 380/nmcc第90页/共182页c(R)c(R)c(R)第91页/共182页pH1pH Ay2 -Ay1时A= Ax2 Ax1 与背景无关nmI散射光第107页/共182页A图混合物导数光谱01234A 图图第108页/共182页干，剩余物用干，剩余物用0.1molL-1NaOH4mL溶解后，紫外导数溶解后，紫外导数光谱测定。光谱测定。第109页/共182页a.空白肝普通光谱b.2.5 mg/L敌鼠溶液的普通光谱c.

19、空白肝二阶导数光谱d.2.5 mg/L敌鼠溶液的二阶导数光谱A22ddA 0.0cdabD260 340 /nm-0.2第110页/共182页固定cMM + R MR第111页/共182页M:R=1:10.50.33cR/cfcR/cfM:R=1:20.00.20.40.60.81.01.00.80.60.40.20.0MMRccc RMRccc MR(MRMRncccn常数）常数）第112页/共182页HL HL （HL、L颜色不同）HLHLL=HL+LAKccKK +L+aaa(HL)H (HL)=+H +H L HLAAKAAa-p= pH+lg-KaH+L/HL高酸度下，几乎全部以HL

20、存在，可测得AHLHLc(HL)；低酸度下，几乎全部以L存在，可测得AL Lc(HL).代入整理：AAKA A +HLaL-=H -HLL或第113页/共182页Aa(HL)Ab123456Ab654321AaAb(L)350400450500550600/nmA曲线曲线pHpH1 11.10, 1.381.10, 1.382 22.652.653 33.063.064 43.483.485 53.983.986 65.53,6.805.53,6.80MO吸收曲线基础分析化学实验p322第114页/共182页AHL3.32(pKa)123456AHLL2AAA pH=pKapH0.60.40.

21、20-0.2-0.4-0.63.04.0pHHLLHLlglgLAAAA LHLlgpHAAAA 曲线曲线pHA曲线曲线LHLa3.32lg0pHpAAAAK 时时LHLappHlgAAKAA AL3.32第115页/共182页请同学们下周一带书：仪器分析教程第116页/共182页8.6.1 有机化合物分子的电子跃迁和吸收带8.6.2 有机分子中的生色团与助色团8.6.3 有机化合物结构与吸收峰的关系8.6.4 溶剂对吸收光谱的影响8.6.5 计算不饱和有机化合物UV吸收波长的 经验规则8.6.6 应用第117页/共182页HCHO跃迁跃迁 max(nm) *150( * *n * * n *

22、第118页/共182页190CH2CH2 CH2135 （CC）CH3CH2CH3135 （CC）CH3CH3125 （CH）CH4max（nm）饱和烃类第119页/共182页max nmmax nmH2O16714801480 CH3OCH318418425202520CH3OH183183150150CH3NH2215215600600CH3Cl173173200200(CH3)2NH220220100100CH3Br204204200200(CH3)3N227227900900CH3I258258365365 n* 跃迁（含杂原子）第120页/共182页280300饱和醛酮1000( n

23、*)16( n*)186280CH3COCH3在异辛烷中22280CH3NO2在EtOH中5339CH3NNCH3在H2O中60214CH3CONH2在EtOH中41204CH3COOHmax(nm）第121页/共182页6000173CH三CH14000175CH2CH2max(nm）第122页/共182页Fe3SCN- Fe2SCN （分子内氧化还原）hRN1R2RhDADA-e给予体 e接受体e给予体e接受体N1R2-+hCROCRO-+h第123页/共182页CN，CCl：CO，CSn*， *n* ,* 200nmCC，CH ， * 150nm:CC ,C C * ,* 200nm （

24、孤立双键 200nm）:CO，CCO:n*， * 第124页/共182页221000275190(CH3)2C=O12.51000289182蒸气H3CCHO CO4500172蒸气C2H2 C三C15530171气态C2H4 CC125CH4CH135C2H6CCmax溶剂例生色团第125页/共182页max溶剂例生色团15.84400279202己烷CH3NO2NO2160295MeOH乙酰胺CONH260204水乙酸乙酯COOR34240庚烷CH3COClCOCl41200EtOHCH3COOHCOOH200COH， CSHCN，CCl第126页/共182页max溶剂例生色团225700

25、0261206.5水甲苯2057400254203.5水苯200238异辛烷C2H5CHNC5H6 CN25343水反式偶氮甲烷NN7417乙醚重氮甲烷NNCH3第127页/共182页例： CH3Cl CH3Br CH3Imax(nm) 172 204 258常见助色团及其助色效应(红移) FCH3ClBrOHOCH3NH2NHCH3 N(CH3)2 NHC6H5max水乙醇己烷A第143页/共182页溶剂效应无溶剂效应E1E2E2E1max溶剂极性增大， * 吸收红移O3 2-C-CH=C(CH )CH3305309315329n *243237238230 *水甲醇氯仿正己烷溶剂极性增大例

26、： 异亚丙基丙酮异亚丙基丙酮maxmax第144页/共182页CHCl3245乙醚乙醚210苯苯280环己烷环己烷210己烷己烷210CCl4265正丁醇正丁醇210庚烷庚烷210DMF270二氯甲烷二氯甲烷235甲醇甲醇215丙酮丙酮330二氧六环二氧六环235异辛烷异辛烷210吡啶吡啶303乙醇乙醇210水水210，250300硝基甲烷硝基甲烷380大于以上波长时使用对溶剂的要求1.低极性 2.易溶解被测物3.稳定 4.在样品的吸收光谱区无明显吸收第145页/共182页200800nm无吸收峰，可能是链状或环状的脂肪无吸收峰，可能是链状或环状的脂肪族化合物，或其简单衍生物。族化合物，或其简

27、单衍生物。(醇，胺醇，胺等等)210250nm有强吸收带有强吸收带(= 1 104 2 104),可可能有两个双键能有两个双键210300nm强吸收带，可能有强吸收带，可能有35个共轭双键个共轭双键250300nm有吸收峰，表示有羰基存在；有中强有吸收峰，表示有羰基存在；有中强吸收峰且有振动结构时，表示有苯环。吸收峰且有振动结构时，表示有苯环。第146页/共182页结合红外，核磁，质谱 定性第147页/共182页CH3C CH2COOOC2H5HOHHOHCH3CCHCOOC2H5OHmax272，16，n * max =204， *max =300， n * max243，1.8104，*C

28、H3CCH2OCOC2H5OCH3C CH COC2H5OOH酮式在极性溶剂中烯醇式在非极性溶剂中(正己烷)乙酰乙酸乙酯?第148页/共182页243己烷中*204 *272 n *水中(nm)250300200A乙醇中乙酰乙酸乙酯的紫外吸收光谱第149页/共182页CHCHCHCH反式1,2-二苯乙烯max2952.7104顺式1,2-二苯乙烯max2801.1104第150页/共182页CHCCOOHHCHCHCOOH反式肉桂酸max2957000顺式肉桂酸max2801.35104第151页/共182页250300(nm)510 x103IIII-乙醚中 max300 * （分子内氢键）

29、II-水中 max250 *苯乙酰丙酮在乙醚(I),水中(II)的紫外光谱CCH2CCH3CCHCCH3OOOOH酮式烯醇式苯乙酰丙酮（与水分子间的氢键）第152页/共182页第153页/共182页8.7 分子荧光和分子磷光分析法8.7.1 荧光激发(吸收)光谱，荧光(发射)光谱， 磷光光谱8.7.2 荧光强度与物质浓度间的关系8.7.3 荧光与分子结构的关系8.7.4 影响荧光强度的主要因素8.7.5 荧光光度计及荧光测定方法8.7.6 荧光分析法的特点及应用8.7.7 磷光分析法第154页/共182页n1952年，商品荧光分光光度计出现。年，商品荧光分光光度计出现。第155页/共182页三

30、重态单重态单重态基态n*第156页/共182页荧光寿命109107 s磷光寿命10410 s 第157页/共182页吸收光谱发射光谱蒽的激发光谱（吸收光谱）和发射光谱（荧光光谱）激发光谱 Excitation Spectrum发射光谱 Emission Spectrum第158页/共182页色氨酸的激发光谱、荧光光谱和磷光光谱南大p252第159页/共182页 荧光分析法测定血清中的镁镁-Oxine的激发光谱和发射光谱/基础分析化学实验p331第160页/共182页在稀溶液中： F2.3bcI02.3AI0 荧光物质的荧光效率(量子产率)： 荧光物质的吸光系数 b液层厚度 I0入射光强度当b，I0一定时： FKc 发发射射荧荧光光的的量量子子数数吸吸收收激激发发光光的的量量子子数数第161页/共182页高浓度时，荧光物质发生自熄灭和自吸收现象使F与c不呈线性关系Fc一般当bc0.05 时, F与c呈线性关系第162页/共182页804000.060.120.18c(mol/L)F丁二酮/CCl4ex= 42