化工热力学课件化学平衡

1、第八章 化学平衡8-1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡一、可逆反应一、可逆反应在一定的条件下，一个化学反应可按方程式从左到右进行，又可从右到左进行叫可逆反应。化学反应可逆性是普遍存在的，只是反应的程度不同而已。例如反应： （1）CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) （2）Ag+(aq) +Cl-(aq) AgCl(s) （3）3H2(g)+ N2(g) 2NH3(g)二、化学平衡二、化学平衡在可逆反应中，正反应和逆反应的速率相等时反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态称为化学平衡化学平衡。如： CO(g)+HCO(g)+H2 2O(g) O(g) CO CO2 2(g)

2、+H(g)+H2 2(g(g)正逆反应达到动态平衡，即：v v正正 v v逆逆就可以说该反应已经达到化学平衡了。假设，正逆反应都是基元反应：k正CCOCH2Ok逆CCO2CH2 k正/k逆CCO2CH2/CCOCH2O 平衡时，生成物浓度积比反应物浓度平衡时，生成物浓度积比反应物浓度积积是常数是常数该常数只与反应温度有关该常数只与反应温度有关对非基元反应，当达到平衡时，浓度比对非基元反应，当达到平衡时，浓度比同样存在这样一个常数同样存在这样一个常数 K 8-2 平衡常数 一、经验平衡常数经验平衡常数对任一可逆反应 aA + bB gG + hH在一定温度下达到平衡时，体系中各物质的浓度间有如下

3、关系： GgHh/ /AaBb=K 浓度单位用摩尔浓度时，该常数用浓度单位用摩尔浓度时，该常数用KcKc表示表示bBaAhHgGccccKc c 均为平衡时的浓度均为平衡时的浓度 气相反应时，平衡浓度也可以用各气体分气相反应时，平衡浓度也可以用各气体分压表示压表示;此时平衡常数为此时平衡常数为Kp aA + bB gG + hHbBaAhHgGppppKp根据理想气体分压与浓度的关系：根据理想气体分压与浓度的关系：p = nRT/V =cRTKp= Kc (RT)nn 二、标准平衡常数K 平衡常数表达式中各项浓度用相对浓度表示 ，此时的常数即为标准平衡常数。相对浓度：ci/c, pi/p 与标

4、态值比bccacchccgccBAHGK)()()()(bppapphppgppBAHG)()()()(反应中有纯固体、纯液体、大量的溶剂参与，反应中有纯固体、纯液体、大量的溶剂参与，它们的相对浓度可看成它们的相对浓度可看成 1 1标态取值标态取值: 液相液相c 1.00 moldm-3 , 气相气相 p =101.325 Kpa、760mmHg c = p /RT 例：例：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) K = )(2ppCO Cr2O72(ag)+H2O(l) CrO42+ 2H K 272242OCrHCrOccc标准平衡常数与经验平衡常数差别标准平衡常数与经验平衡常数

5、差别 i) 表达式中的平衡浓度是相对浓度，如表达式中的平衡浓度是相对浓度，如pA/p、cA/c ii) K 没有单位，与物质的平衡浓度单位无关没有单位，与物质的平衡浓度单位无关iii) 对于多相反应平衡同样可以表示，如给既对于多相反应平衡同样可以表示，如给既有液相又有气体参与反应，有液相又有气体参与反应，2H+(aq)+ Zn(s) H2(g) +Zn2+(aq)K (pH2/ p ) (cZn2+/c ) / / (cH+/c ) 问题aA(g)+ bB(g) gG(g)+ hH(g) 某一状态时bccacchccgccBAHG)()()()(Q K bccacchccgccBAHG平平平平

6、)()()()(（Q叫做反应商叫做反应商 ）反应或正向或逆向地进行，推导中看是因正逆反应或正向或逆向地进行，推导中看是因正逆反应速率不同引起，实质上根本原因是化学势反应速率不同引起，实质上根本原因是化学势的变化才是反应的动力。的变化才是反应的动力。 G 三、K与反应自由能关系1、G值的影响。值的影响。反应的G0，则正反应是非自发的，逆反应是自发，直到G0时为止。 反应等温式反应等温式:rG =rG + RTlnQ标态时：标态时：Q1 rG =rG 平衡时：平衡时：Q平平K 、rG =0 G T=RTK 2、G 与平衡常数与平衡常数K 的关系的关系G T=RTK RSRTHlnK= -G T/RT= 例例 反应式：反应式：2NO(g)+O2(g) 2NO2(g) 分别分别求求298K和和500K时时 K 。（。（已查表算得已查表算得298K数据数据rG 70.54KJ.mol-1 ， rH 114.14KJ.mol-1 ）解：由公式解：由公式G T=RTK 得得 K =G /RT=70.54103(8.341298)28.471所以，所以， K2.321012 rS (rH -rG )T -146.3J.mol-1.K-1500K时时rG rH -TrS -40.99K1.92104 rG =- RTK+ RTl