有色金属资源加工提取技术研发的新进展

1、王淀佐王淀佐北京有色金属研究总院北京有色金属研究总院二二六年十一月二十八日六年十一月二十八日有色金属资源加工提有色金属资源加工提取技术研发的新进展取技术研发的新进展报报 告告 内内 容容 3(1) (1) 矿浆电位对硫化矿天然可浮性矿浆电位对硫化矿天然可浮性 （无捕收剂）的影响（无捕收剂）的影响矿浆电位对黄铜矿无捕收剂浮选的影响矿浆电位对黄铜矿无捕收剂浮选的影响(1-pH=2.5(1-pH=2.5，2-pH=4.02-pH=4.0，3-pH=6.03-pH=6.0，4-pH=9.04-pH=9.0，5-pH=10.2)5-pH=10.2)4矿浆电位对黄铜矿矿浆电位对黄铜矿方铅矿无捕收剂浮选的影

2、响方铅矿无捕收剂浮选的影响(pH=9.0, (pH=9.0, 孙水裕孙水裕) )5（2 2）矿浆电位对硫化矿捕收剂浮选）矿浆电位对硫化矿捕收剂浮选 （带硫氢基的捕收剂）的影响（带硫氢基的捕收剂）的影响黄药体系下电位对硫化矿浮选的影响黄药体系下电位对硫化矿浮选的影响(pH=11, BX=5(pH=11, BX=51010-4-4mol/Lmol/L ) )6矿浆电位与黄铜矿矿浆电位与黄铜矿方铅矿浮选回收率的关系方铅矿浮选回收率的关系(pH=10, BX=5(pH=10, BX=51010-5-5mol/Lmol/L ) )7（3 3） 浮选电化学的相关讨论浮选电化学的相关讨论（a a） 对黄铜矿

3、的无捕收剂浮选对黄铜矿的无捕收剂浮选eFeSCuSCuFeS2202VE246. 00(1) 酸性介质：酸性介质： 弱碱性介质：弱碱性介质：eHOHFeSOHCuOHCuFeS55)(2)(530222VE62. 00(2) 碱性介质：碱性介质：eHOHFeSCuSOHCuFeS33)(33022VE459. 00(3)8pH=4.0 pH=11.0 黄铜矿电极在黄铜矿电极在0.1mol/LNa0.1mol/LNa2 2B4OB4O7 7溶液中的伏安循环曲线溶液中的伏安循环曲线( (温度：温度：298k298k；扫描速率：；扫描速率：20mv/s20mv/s ) )9电位与元素硫（电位与元素硫

4、（S S0 0）在黄铜矿表面生成的关系）在黄铜矿表面生成的关系(pH=9(pH=9 ) )10（b b） 有捕收剂浮选有捕收剂浮选 对方铅矿和黄药对方铅矿和黄药eSPbXBXPbS2202(4)eHOSPbXOHBXPbS86234223222(5) 对黄铁矿和黄药对黄铁矿和黄药eBXBX222(6)黄药作捕收剂时的产物黄药作捕收剂时的产物(Allison, S., Poling, G. et al)乙硫氮作捕收剂时的产物乙硫氮作捕收剂时的产物13（4 4） 电位调控浮选技术及其应用电位调控浮选技术及其应用（a a） 原生电位的形成原生电位的形成l 矿浆原生电位：矿浆原生电位：在湿式球磨机磨矿

5、时，钢球与在湿式球磨机磨矿时，钢球与钢衬板的摩擦腐蚀，硫化矿物表面的氧化还原反钢衬板的摩擦腐蚀，硫化矿物表面的氧化还原反应等各种复杂的电化学反应形成矿浆混合电位，应等各种复杂的电化学反应形成矿浆混合电位，我们称之为我们称之为“矿浆原生电位矿浆原生电位”。l 通过通过矿浆电位矿浆电位药剂药剂pHpH值值的合理匹配与的合理匹配与调控，形成三维浮选化学参数体系。改善多种矿调控，形成三维浮选化学参数体系。改善多种矿物浮选分离条件，设计出二维体系不能解决的不物浮选分离条件，设计出二维体系不能解决的不同硫化矿物的分选工艺。同硫化矿物的分选工艺。14 阳极反应：阳极反应： 阴极反应：阴极反应： 此外：此外：

6、15（b b） 工业应用实践工业应用实践锡铁山铅锌矿原生电位调控浮选工艺流程图锡铁山铅锌矿原生电位调控浮选工艺流程图16原生电位调控浮选与传统浮选过程生产指标的对比表原生电位调控浮选与传统浮选过程生产指标的对比表传统浮选工艺传统浮选工艺OPCF( %)品位品位%Pb7479(+5)Zn5050回收率回收率%Pb9294(+2)Zn8692(+6)铅浮选条件铅浮选条件pH=78Frother:130g/tXanthate:130g/tEh=0.08v 0.06v pH=1213Lime:57kg/tDDTC:2835g/t17铜禄山铜矿无捕收剂浮选工艺流程图铜禄山铜矿无捕收剂浮选工艺流程图报报

7、告告 内内 容容 19铜矿的生物浸出铜矿的生物浸出贫矿石或废石筑堆贫矿石或废石筑堆含浸矿含浸矿微生物的稀硫酸浸出微生物的稀硫酸浸出收集收集浸出液并萃取富集浸出液并萃取富集富集液富集液电积电积精铜产品（精铜产品（4 4到到5 5个个9 9的纯度）的纯度）20金矿的生物预氧化技术金矿的生物预氧化技术l 处理细粒的、包裹于黄铁矿等处理细粒的、包裹于黄铁矿等硫化矿物中的金以及含有毒矿物硫化矿物中的金以及含有毒矿物和碳质的难处理金矿石和碳质的难处理金矿石; ;l 生物槽浸预氧化技术环境污染生物槽浸预氧化技术环境污染较轻，设备要求较低。较轻，设备要求较低。21进一步研究开发的重点问题进一步研究开发的重点问

8、题l 原生黄铜矿的浸出难题需要攻克；原生黄铜矿的浸出难题需要攻克；l 微生物参与的浸出机理的深入研究；微生物参与的浸出机理的深入研究；l 生物浸出过程电化学和化学动力学研究；生物浸出过程电化学和化学动力学研究；l 其它浸出过程的影响因素。其它浸出过程的影响因素。22最新的研究进展最新的研究进展l 高效浸矿菌种的选育；高效浸矿菌种的选育；l 嗜热、嗜酸、嗜铜、嗜硫微生物的发现；嗜热、嗜酸、嗜铜、嗜硫微生物的发现；l 铜矿物浸出过程中矿物与微生物的转变。铜矿物浸出过程中矿物与微生物的转变。 矿矿 物物: :直接直接溶出、晶格能降低，地质交代与溶出、晶格能降低，地质交代与溶出钝化、氧化次生等二次溶出

9、过程溶出钝化、氧化次生等二次溶出过程; ; 微生物微生物: :种类及生长条件种类及生长条件温度、温度、pHpH值、介值、介质电位等因素的影响。质电位等因素的影响。23最新的研究进展最新的研究进展l浸堆物料散体和流体力学与浸出过程操作因素浸堆物料散体和流体力学与浸出过程操作因素 的耦合匹配的耦合匹配物料颗粒组成与空隙率；物料颗粒组成与空隙率；喷淋周期及流体力学；喷淋周期及流体力学；充气方式和周期；充气方式和周期；温度温度生物化学反应热和环境温度；生物化学反应热和环境温度；H H值值硫溶出量和酸的生成及平衡；硫溶出量和酸的生成及平衡；溶液电位溶液电位铁离子的溶出和氧化铁离子的溶出和氧化还原；还原；

10、2425l最适生长温度：最适生长温度：25-4025-40，最适，最适pHpH值值1.61.6；l钩端螺旋菌钩端螺旋菌 LeptospirillumLeptospirillum ，一种针对钩端螺旋一种针对钩端螺旋菌的选择性分离方法；菌的选择性分离方法；l可氧化亚铁，但不能氧化硫；可氧化亚铁，但不能氧化硫；l与与AcidithiobacillusAcidithiobacillus calduscaldus混合，对黄铜矿的浸混合，对黄铜矿的浸矿效果明显优于氧化亚铁硫杆菌矿效果明显优于氧化亚铁硫杆菌A Aferrooxidansferrooxidans。嗜中温浸矿菌嗜中温浸矿菌26 Leptospi

11、rillum ferriphilum 27l杆状真细菌，浸矿效果较好杆状真细菌，浸矿效果较好; ;l温度范围温度范围40-6040-60，最适温度，最适温度53;53;lpHpH范围范围1.0-2.51.0-2.5，最适，最适pHpH值值1.5;1.5;l既能氧化亚铁，也能氧化元素硫既能氧化亚铁，也能氧化元素硫; ;l适量的酵母浸出物可促进其生长。适量的酵母浸出物可促进其生长。中度嗜温浸矿菌中度嗜温浸矿菌1、Sulfobacillus thermosulfidooxidans28 Sulfobacillus thermosulfidooxidans292、Acidithiobacillus c

12、aldusl杆状真细菌，是典型的中度嗜温杆状真细菌，是典型的中度嗜温S S0 0氧化菌氧化菌; ;l生长温度范围生长温度范围3555之间之间; ;lpHpH范围范围0.54.0，最适，最适pHpH值从值从1.52.5; ;l兼性异养，某些菌株对一些重金属和有毒离子具很强抗性兼性异养，某些菌株对一些重金属和有毒离子具很强抗性; ;l不能氧化亚铁，但与不能氧化亚铁，但与L. f.L. f.及与及与 SulfobacillusSulfobacillus thermosulfidooxidansthermosulfidooxidans混合浸出黄铜矿时可显著提高浸出率。混合浸出黄铜矿时可显著提高浸出率。

13、30 Acidithiobacillus caldus31极度嗜温浸矿菌极度嗜温浸矿菌l该菌为不规则的球形古生菌该菌为不规则的球形古生菌; ;l既能氧化亚铁也能氧化既能氧化亚铁也能氧化S S0 0，但氧化但氧化S S0 0的能力明显低的能力明显低于亚铁氧化力；于亚铁氧化力；l该菌株的生长温度范围在该菌株的生长温度范围在6076之间，最适温度之间，最适温度66;66;l生长生长pHpH范围范围1.02.5，最适，最适pHpH值值1.7;1.7;l与与SulfolobusSulfolobus metallicusmetallicus 混合浸出黄铜矿混合浸出黄铜矿, ,浸出浸出效果较好。效果较好。1

14、、Metallosphaera sp.32 Metallosphaera sp.33 2、Sulfolobus metallicusl不规则的球形古生菌不规则的球形古生菌; ;l生长温度范围生长温度范围6070，最适生长温度，最适生长温度65;65;l生长生长pHpH范围范围0.83.5，在硫培养基中生长时最适，在硫培养基中生长时最适pHpH值值2.52.5，在亚铁培养基中生长时最适在亚铁培养基中生长时最适pHpH值值1.7;1.7;l与与AcidianusAcidianus sp. sp.混合浸出黄铜矿，可提高铜浸出率。混合浸出黄铜矿，可提高铜浸出率。34 Sulfolobus metall

15、icus35 3、Acidianus sp.l不规则球形，属古生菌，氧化元素硫和亚铁不规则球形，属古生菌，氧化元素硫和亚铁;l生长温度范围生长温度范围6585，最适温度，最适温度67;l生长生长pH0.94.5，最适最适pH值值1.6，酵母浸出物可促进其，酵母浸出物可促进其生长。生长。l对黄铜矿的摇瓶浸矿试验表明，在其最适生长条件下，对黄铜矿的摇瓶浸矿试验表明，在其最适生长条件下，23天纯菌铜的浸出率达天纯菌铜的浸出率达70.3%，与，与 sulfolobus metallicus混合，则铜浸出率提高到混合，则铜浸出率提高到76.4%。36 Acidianus sp.报报 告告 内内 容容 3

16、8 (1) 三水软铝石三水软铝石(水铝氧石，氢氧铝石水铝氧石，氢氧铝石) Gibbsite Al(OH)3, -Al2O3.3H2O, 单斜晶系单斜晶系, 层状，易破碎，层状，易破碎， 疏水性较好，易碱溶疏水性较好，易碱溶; (2) 一水软铝石一水软铝石(索姆石、软水铝石索姆石、软水铝石) Boehmite AlO(OH), -Al2O3.H2O, 斜方晶系斜方晶系, 层状，易破碎，层状，易破碎， 疏水性较好，较易碱溶疏水性较好，较易碱溶; (3) 一水硬铝石一水硬铝石(水铝石水铝石) ， AlO(OH) (或或HAlO2) Diaspore -Al2O3.H2O,与针铁矿为同类结构，斜方晶系

17、，与针铁矿为同类结构，斜方晶系， 链状，较难破碎，疏水性不好，较难碱溶，链状，较难破碎，疏水性不好，较难碱溶， Al的理论含量的理论含量84.98%。 铝矿物铝矿物 39 (1) 含铝硅酸盐含铝硅酸盐 （主要是高岭石、叶腊石（主要是高岭石、叶腊石 、伊利石、伊利石 ） (2) 除铝硅酸盐外，尚有赤铁矿，锐钛矿一水除铝硅酸盐外，尚有赤铁矿，锐钛矿一水硬铝石中含有不同量类质同象混入物，如硬铝石中含有不同量类质同象混入物，如TiO2, Ga2O3, Ta2O5, Ta2O4,TR2O3 等等。等等。脉石矿物脉石矿物 40高岭石（高岭石（Kaolinite ）Al4Si4O10(OH)8, Al2O3

18、.2SiO2.2H2O 理论含量：理论含量：Al2O3: 3941.2%, SiO2: 4648.0% 三斜晶系，层状，易破碎三斜晶系，层状，易破碎(莫氏硬度莫氏硬度12.5)， 疏水性较好，碱溶疏水性较好，碱溶性较好；性较好； 叶腊石（叶腊石（Pyrophyllite） Al4Si4O10(OH)2， Al2O3. 4SiO2.H2O 理论含量理论含量 Al2O3: 28.3%, SiO2: 66.7%, 单斜晶系，层状，易破单斜晶系，层状，易破碎碎(莫氏硬度莫氏硬度1.25)， 疏水性较好，外观与滑石相似，碱溶性较疏水性较好，外观与滑石相似，碱溶性较好。好。 著名的青田石、寿山石、鸡血石即

19、为叶腊石。著名的青田石、寿山石、鸡血石即为叶腊石。含铝硅酸盐主要包括含铝硅酸盐主要包括 41 伊利石伊利石（Illite ） K1-x(H2O)xAl2AlSi3O10(OH)2-x(H2O)x, 成分不定，是水白云母的一种，较不易破碎成分不定，是水白云母的一种，较不易破碎(莫莫氏硬度氏硬度23)。单斜晶系，层状，。单斜晶系，层状， 化学成分：化学成分： Al2O3: 2530%, SiO2: 4548.0%， 碱溶性不好。碱溶性不好。三种含铝硅酸盐的疏水性：叶腊石三种含铝硅酸盐的疏水性：叶腊石 高岭石高岭石 伊利石伊利石三种含铝硅酸盐的硬度：叶腊石三种含铝硅酸盐的硬度：叶腊石 高岭石高岭石

20、伊利石伊利石42 中国铝土矿的特点中国铝土矿的特点 l 一水硬铝石，一水硬铝石， -Al2O3.3H2O,碱溶温度碱溶温度略高略高(260 C)；l Al/Si比低，含碱易溶的铝硅酸盐矿物；比低，含碱易溶的铝硅酸盐矿物；l 含含Fe较低；较低；l 铝品位高。铝品位高。43l 三种主要含铝硅酸盐性质不同，含铝三种主要含铝硅酸盐性质不同，含铝不同，如有可能，脱硅对象应以伊利不同，如有可能，脱硅对象应以伊利石、叶腊石为主，高岭石含铝较高，石、叶腊石为主，高岭石含铝较高，满足铝硅比前提下可不必全部脱除。满足铝硅比前提下可不必全部脱除。44烧结法工艺流程图烧结法工艺流程图 主要生产工艺流程主要生产工艺流

21、程 45联合法工艺流程图联合法工艺流程图46铝土矿脱硅浮选工艺流程铝土矿脱硅浮选工艺流程正浮选正浮选反浮选反浮选47铝土矿选矿的特点与难点铝土矿选矿的特点与难点（1）铝土矿和脉石铝硅酸盐矿物都含铝离）铝土矿和脉石铝硅酸盐矿物都含铝离子，捕收剂选择性要求高；子，捕收剂选择性要求高；（2）欲浮矿物和抑制矿物产率相当，对分）欲浮矿物和抑制矿物产率相当，对分离不利；离不利；（3）铝土矿和硅酸盐矿物都易磨，需要高）铝土矿和硅酸盐矿物都易磨，需要高度选择性磨矿。度选择性磨矿。48技术关键之一技术关键之一铝土矿浮选的组装表面化学铝土矿浮选的组装表面化学49(1) 浮选剂分子内的化学基团组装浮选剂分子内的化学

22、基团组装 （浮选剂分子设计）（浮选剂分子设计） （Assemble of chemical group in molecule of flotation reagents）；）；(3) 各相异性与相界面的表面化学组装各相异性与相界面的表面化学组装 （Heterous properties of solid surface and surface chemistry assemble for phases interface）.(2) 分子间的表面化学组装分子间的表面化学组装 （Assemble inter-molecules）；）；组装表面化学的应用组装表面化学的应用（ Surface Che

23、mistry Assemble ）50(1) 浮选剂分子内的化学基团组装浮选剂分子内的化学基团组装 （浮选剂分子设计）（浮选剂分子设计）l表面活性剂分子的基团独立性原理表面活性剂分子的基团独立性原理；l浮选剂基团组装模型；浮选剂基团组装模型；51l浮选剂作用的三项因素浮选剂作用的三项因素；键合因素（键合因素（Bondingfactors）;亲水亲水疏水因素疏水因素(Hydrophilic-hydrophobic factors);几何因素几何因素(Geometric factors)。l与药剂在矿物上的吸附强度与药剂在矿物上的吸附强度,捕收性和对矿物的选捕收性和对矿物的选择性相关联。择性相关联

24、。52合成药剂分子的量化参数合成药剂分子的量化参数5354低用量的六偏磷酸钠在矿物表面的低用量的六偏磷酸钠在矿物表面的吸附及其对阴离子捕收剂油酸钠在吸附及其对阴离子捕收剂油酸钠在矿物表面吸附的影响示意图矿物表面吸附的影响示意图高用量的六偏磷酸钠在矿物表面的高用量的六偏磷酸钠在矿物表面的吸附及其对十二胺在矿物表面吸附吸附及其对十二胺在矿物表面吸附的影响示意图的影响示意图（）分子间的表面化学组装（）分子间的表面化学组装55淀粉与十二胺在一水硬铝石表面的共吸附示意图淀粉与十二胺在一水硬铝石表面的共吸附示意图十二胺十二胺淀粉分子淀粉分子56l聚合（聚合（polymerization）l复合（复合（co

25、mplex）l氢键（氢键（hydrogenbonding）l接枝（接枝（grafting）l驾桥（驾桥（bridging）l罩盖罩盖 (covering)l半胶团半胶团 (hemi-colloid)l胶团胶团 (colloid)l乳化乳化 (emersion)l增溶增溶 (solutiligation)57（）各相异性与相界面的表面化学组装（）各相异性与相界面的表面化学组装高岭石表面与十二胺作用模型高岭石表面与十二胺作用模型a.a.高岭石高岭石(001)(001)表面与十二胺表面与十二胺; b.; b.高岭石高岭石(001)(001)表面与十二胺表面与十二胺; ;58酸性条件下十二胺与高酸性条

26、件下十二胺与高岭石作用的模型岭石作用的模型碱性条件下十二胺与高碱性条件下十二胺与高岭石作用的模型岭石作用的模型59软质高岭土和硬质高岭土的浮选颗粒表面示意图软质高岭土和硬质高岭土的浮选颗粒表面示意图a.a.软质高岭石浮选颗粒软质高岭石浮选颗粒; b.; b.硬质高岭石浮选颗粒硬质高岭石浮选颗粒; ;60二八面体型层状硅酸盐矿物在十二胺乙酸盐溶液二八面体型层状硅酸盐矿物在十二胺乙酸盐溶液(2(21010-4-4mol/Lmol/L) )中自团聚现象的中自团聚现象的SEMSEM照片照片(pH=7)(pH=7)a.a.硬质高岭石硬质高岭石;b.;b.软质高岭石软质高岭石; c. ; c. 伊利石伊利石; d.; d.叶蜡石叶蜡石61高分子选择性絮凝活化高岭石表面的机理高分子选择性絮凝活化高岭石表面的机理62编号药剂吸附热/（kJ/mol）编号药剂吸附热/