纳米二氧化硅材料的绿色合成

1、北京化工大学毕业设计（论文）纳米二氧化硅材料的绿色合成摘 要纳米二氧化硅作为一种新型材料，在塑料、半导体材料、橡胶工业、光电材料和土木工程中占据越来越重要的地位。本文研究了在离子液体中利用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅，考察了实验条件对二氧化硅颗粒形貌和大小的影响，得到了一系列有价值的实验结果。本文讨论了乙醇对于二氧化硅制备的影响。考察了加乙醇与无乙醇两种情况下的二氧化硅形貌与分散性，实验结果表明加入乙醇的样品粒径小于无乙醇的样品，而且分散性较之更好。其次，探讨了酸碱度的不同对于样品形态与分散性的影响。实验研究了两种不同的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体(C4mimPF6)与1-

2、十六碳基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(C16mimCl)作为反应介质对二氧化硅形貌与分散性的影响，并通过透射电子电镜(TEM)对样品进行了分析，结果表明采用 1-十六碳基-3-甲基咪唑氯盐离子液体分散效果较佳。最后，本文还研究了加料顺序对样品形貌与分散性的影响，得到了一种特殊形貌的二氧化硅微粒。结果表明，不同的实验条件对于二氧化硅的形貌有着重要的影响。关键词：纳米二氧化硅，离子液体， 溶胶-凝胶法， 绿色合成The Green Synthesis of the Nano-sized Silica Materials ABSTRACTAs a new type of material, nano-

3、sized silica is taking more and more important place in plastic, semiconductor materials, rubber industry, photoelectricity materials and construction projects. In this article, we investigated that different experimental conditions influenced on the morphologies and particle size of the silica in t

4、he preparation with sol-gel method and obtained a series of valuable results. In this paper, the effects of ethanol in the synthesis were discussed. It was found that the particle size of the sample prepared with ethanol was smaller than that without ethanol, and the dispersibility of the sample als

5、o was better than the latter system. In addition, we studied the influence of pH value on the samples shape and dispersibility. Two different types of ionic liquid including 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ionic liquid (C4mimPF6) and 1-Hexadecyl-3-methylimidazolium chloride(C16mimCl)

6、 were used as synthetical media and their effects on both morphologies and dispersibility of samples were elucidated by TEM. The results showed that 1-Hexadecyl-3-methylimidazolium chloride is better. Finally, we also investigated the effect of sequence of adding materials on the shape and dispersib

7、ility. A special shape of silica particles was obtained in the experiment. The results indicated that different experimental conditions have a great effect on the shape of silica. Key words: nano-sized silica, ionic liquid, sol-gel processes, green synthesisIII北京化工大学毕业设计（论文）目 录摘 要.ABSTRACT.前 言. 1第一章

8、 文献综述. 2第1.1节 离子离子液体概述. 21.1.1 离子液体的历史与发展. 2 1.1.2 室温离子液体的概念. 21.1.3 离子液体的性质. 3 1.1.4 离子液体的种类与特点. 41.1.5 离子液体的应用前景. 5第1.2节 溶胶-凝胶法概述. 51.2.1 溶胶-凝胶法概况. 5 1.2.2 溶胶-凝胶法原理及过程. 5第1.3节 二氧化硅颗粒制备及形成过程研究. 7第1.4节 本课题研究目的和意义及方法. 8 1.4.1 论文选题的立论、目的和意义. 8 1.4.2 本课题研究方法. 9第二章 实验部分. 10第2.1节 溶胶-凝胶法生成二氧化硅的反应机理. 10第2.

9、2节 实验设计. 10第2.3节 实验内容. 11 2.3.1 试剂及仪器设备. 11 2.3.2 实验过程. 12 2.3.3 表征手段. 13第三章 结果与讨论. 14第3.1节 二氧化硅离子液复合物结构表征. 14 3.1.1 透射电子显微镜照片. 14 3.1.2 傅立叶变换红外分析. 14 3.1.3 热失重分析 . 16 3.1.4 X-射线粉末衍射分析. 17第3.2节 温度对反应的影响. 17第3.3节 乙醇与水对二氧化硅形貌的影响. 18 3.3.1 乙醇影响的考察. 18 3.3.2 水量影响的考察. 18第3.4节 pH值对二氧化硅形貌的影响. 20第3.5节 加料顺序对

10、二氧化硅形貌的影响. 21第3.6节 不同离子液作为反应介质的影响. 22 3.6.1 二氧化硅的透射电镜照片. 22 3.6.2 调整pH值的二氧化硅透射电镜照片. 23 3.6.3 加乙醇后 二氧化硅的透射电镜照片. 23第四章 结论. 25第五章 问题与展望. 26第5.1节 实验的问题. 26第5.2节 考虑与展望. 26参考文献. 27致谢 . 2929北京化工大学毕业设计（论文） 前 言离子液体是一种新型的“绿色”介质与催化剂，由于其可设计性，可获得需求特定的离子液体。目前，离子液体研究和应用已从 “清洁”或“绿色”化学化工领域，快速扩展到催化材料和功能材料，体现了多学科交叉与综合

11、在科学技术发展中的作用。近年来，国内外开展了大量研究工作，运用许多方法在离子液体介质中制备各种纳米粒子，如钯、铱、锗等金属粒子以及金属氧化物颗粒用于催化。其中以离子液体为模板合成形貌可控的二氧化钛、二氧化硅等无机物是当前研究的一个热点。本课题旨在离子液体介质中合成出不同形貌的SiO2，用现代化的仪器设备表征所合成材料的结构，为设计具有催化功能的材料结构提供基础。第一章 文献综述第1.1节 离子液体概述1.1.1 离子液体的历史与发展早在1914年就有文献描述了在12熔融的乙基硝酸铵。本世纪40年代，Texas 的 Frank Hurley1和 Tom Wier 在寻找一种温和条件的电解液时把

12、N-烷基吡啶加入AlCl3中，加热试管后，奇怪的现象发生了，两固体的混合物自发地形成清澈透明的液体，这就是我们今天所说的室温离子液体。他们把实验的结果于1951年发表，但这个现象当时并没有引起人们的注意，直到1976年，美国Colorado州立大学的 Robert Osteryoung2在利用氮烷基吡啶氯铝酸盐离子(AlCl3N-EtPyCl)作电解液，进行有机电化学研究时，发现这种室温离子液体是很好的电解液，能和有机物混溶，不含质子，电化学窗口较宽。此后，人们对室温离子液体的研究逐渐深入。1.1.2 室温离子液体的概念离子液体是指全部由离子组成的液体，如高温下的 KOH 与 KCl 呈液体状

13、态，此时它们就是离子液体。室温离子液体，则是指全部由离子组成在室温下为液体的化合物3。在离子化合物中，阴、阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴、阳离子的电荷数量及半径有关。离子半径越大，它们之间的作用力越小。这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴、阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较弱，以至于熔点接近室温或低于室温，在室温下呈液体状态，成为室温离子液体，如上面提及的AlCl3N-EtPyCl，其组成实际上可以写成N-EtPy+AlCl4-4。可见，这是一个离子化合物，阴阳离子的体积均较大，且阴离子的结构松散，导致它的熔点只有40，比普通的离子化合物的熔点要低得多。1.1.

14、3离子液体的性质(1)熔点：熔点是盐类一个重要的物理特征，也是判别一个盐类是否构成离子液体的重要标志。目前对于某些盐类为什么具有很低熔点的原因并不十分清楚，通常认为可能有以下几个原因：组成盐类的阳离子的低对称性；分子间的弱相互作用(如氢键等)；电荷在阳离子上的平均分布以及晶体的低效堆积等5。例如，对不同的氯化物来说，随着阳离子不同，其熔点也在很大范围内变化。由Na+、K+组成的无机氯化物熔点很高，而由体积大、电荷分散的1，3-二烷基咪唑阳离子构成的有机季铵盐的熔点却很低6。(2)粘度：离子液体的粘度主要决定于离子液体形成氢键的能力和离子液体间范德华作用力大小。一些研究表明了在某些二烷基咪唑盐中

15、，咪唑环上的H3，H4和H5与阴离子之间存在较强的氢键作用7。对氯铝酸离子液体而言，AlCl3 摩尔分数小于0.5的离子液体，其粘度是AlCl3摩尔分数大于0.5的离子液体的10倍左右。离子液体的粘度和范德华作用力的关系可由1-甲基-3-丁基咪唑离子液体的粘度随阴离子变化的结果中看出，当阴离子由CF3SO3-变为C4F9SO3-和CF3COO- 变为C3F7COO-时，离子液体的粘度明显增加。这是因为C4F9SO3-和C3F7COO- 阴离子具有更强的范德华力作用8。(3)密度：目前的研究普遍认为，离子液体的密度与组成离子液体的阴、阳离子有关。选择合适的阴离子可以得到具有一定密度范围的离子液体

16、，而选择合适的阳离子则可精细地调节离子液体的密度。对氯铝酸离子液体而言，其密度随烷基链长的增长逐渐减少，两者之间有近乎线性的关系。同时，该类离子液体的密度随AlCl3的摩尔分数的增加，离子液体的密度也不断升高9。(4)电导率和电化学窗口：离子液体在纯度较高时有极佳的导电性，高的离子迁移率，稳定而且较宽的电化学窗口。氯铝酸离子液体的电导率和电化学窗口都与AlCl3和季铵盐的摩尔比有关系。氯铝酸离子液体的电导率随着AlCl3摩尔分数的增加而明显提高，在摩尔分数为0.5时达到最大值10。进一步提高AlCl3的摩尔分数,电导率有所下降。对于氯化1-甲基-3-乙基咪唑(AlCl3-ME Im)离子液体来

17、说，当AlCl3的摩尔分数小于0.5时，电化学窗口约为-2.00.8V，AlCl3 的摩尔分数等于0.5时，电化学窗口约为-2.02.0V；AlCl3的摩尔分数大于0.5，电化学窗口约为02.0V11。(5)蒸汽压及溶解性：与其他分子溶剂相比，离子液体内部存在相当大的库仑作用力，一价的异号离子间的相互作用能最大可达100 kJ/mol，这是水的10倍，因此离子液体即使在较高的温度和真空度下也会保持相当低的蒸汽压力。由于液体具有很强的极性,对多种有机、无机以及聚合材料具有特有的溶解能力，是唯一能溶解氢化物(如NaH和CaH2)、碳化物、氮化物、各种氧化物及硫化物等的溶剂12。1.1.4离子液体的

18、种类与特点离子液体经过近二十年的研究，体系逐渐壮大，当前研究的离子液体的阳离子基本上有4类：烷基季铵离子、烷基季磷离子PR4+、烷基取代的咪唑离子，例如 1-丁基-3-甲基咪唑离子，记为bmim+ ，1-乙基-3-甲基咪唑离子记为emim+；烷基取代的吡啶离子简记为Rpy+。根据负离子的不同可将离子液体分为两大类：一类是含AlCl3的卤化盐，例如bmimCl-AlC13，当AlCl3的摩尔分数为0.5时称为中性，小于0.5时为碱性的，大于0.5时为酸性的。另一类离子液体是在1992年发现emimBF后发展起来的，与第一类不同的是，其组成固定，而且大多数对水和空气是稳定的。负离子多用BF4-、P

19、F6-，也有TA- (CF3COO-), HB- (C3F7COOO-), TfO- (CF3SO3-)， NfO-(C4F9SO3-)等。正负离子的组合几乎是千变万化，也许不能任意组合一种正离子和负离子，但对于给定的正离子，总可以找到与之匹配的负离子形成离子液体，反之亦然13。目前研究的离子液体，基本上由含氮有机杂环阳离子和无机阴离子构成(如BF4- , PF6一等)，它们突出的优点是：(A)液体状态温度范围广，300这是化学工程的一个惊人参数；(B)蒸汽压低，不易挥发；(C)对有机物、无机物都有良好的溶解性，使许多化学反应得以在均相中完成，且反应器体积大为减小；(D)密度大，与许多溶剂不互

20、溶，当用另一溶剂萃取产物时，通过重力作用，就可实现溶剂和产物、催化剂和产物的分离，从而保证溶剂和催化剂的高效使用；(E)具有较大的可调控性，离子液体的溶解性、液体状态范围等物化性能，取决于阴、阳离子的配伍和离子液体与催化剂的物料配比，因而可根据需要，定向设计离子液体体系；(F)离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、良好的导电性、热稳定性和极好的抗氧化性14。1.1.5 离子液体的应用前景离子液体所具备的这些其它液体无法比拟的性质，给大部分传统化工反应提供了反省和改造的新空间，使其在当今化工工程的绿色化进程中显示了巨大的潜力和应用前景。首先，离子液体可望替代化工工程中大量使用的挥发性很强的有机

21、溶剂，且它的用量少，可使反应器减小，有利于建立极少废料和污染物的技术系统，也符合化工过程经济化的原则。其次，催化剂是实现反应绿色化的重要手段，离子液体不仅是反应介质，而且还参与反应的进行，离子液体往往具有溶剂和催化剂的双重功能，与传统催化剂相比，它具有更高的选择性、更高催化活性和循环使用次数，它可以有效地抑制副反应，缩短反应时间，并使反应在较为温和的条件下进行，成为真正的环境友好的反应体系。第1.2节 溶胶-凝胶法概述1.2.1 溶胶-凝胶法概况80年代以来，材料的制备技术深入到了对单原子的操纵和通过软化学的方式实现分子“手术”，溶胶-凝胶(Sol-Gel)化学及其与主客体模板化学、超分子化学

22、相结合的剪裁技术正在成为实现分子“手术”、组装及合成纳米材料的主要手段15。溶胶-凝胶法制备材料具有纯度高、化学均匀性好、合成温度低等优点，在溶胶-凝胶法中，对合成材料的颗粒尺寸和形状控制进行研究，可为最终实现有特殊功能的人造分子以及纳米层次的组装和纳米器件创造条件。1.2.2 溶胶-凝胶法原理及过程溶胶-凝胶(Sol-Gel)技术是60年代发展起来的一种制备玻璃和陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料16。溶胶-凝胶法包括以下几个过程1

23、7：(1)溶胶的制备：有两种方法制备溶胶，其一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀下来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶。另一种方法是由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的研究控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。(2)溶胶-凝胶转化：溶胶中含大量的溶剂(水或醇)，凝胶化过程中使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。实现胶凝的途径有两种：一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度实现胶凝化；二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。(3)凝胶干燥：在一定条件下(如加热或焙烧)，

24、使溶剂蒸发，得到粉料。干燥过程中凝胶结构变化很大。通常溶胶凝胶过程根据原料的种类可分为有机途径和无机途径两类。在有机途径中，通常是以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得凝胶，经加热去除有机溶液得到金属氧化物超细粒子。金属醇盐的水解与缩聚反应可分别表示为： 水解：M(OR)4 + n H2O M(OR)4 -n + n ROH (式1.1) 缩聚：2M(OR)4 -n (OH) M(OR)4 -n (OH)n-12O + n ROH (式1.2) 总反应式为：M(OR)4 + 2 H2O MO2 + 4 ROH (式1.3)式中M为金属，R为有机基团，如烷基。在无机途径中，原料一般为无机

25、盐，溶胶可以通过无机盐的水解来制得，反应表示为：M n+ + n H2O M(OH)n + n H+ (式1.4)通过调整溶液的pH值使水解反应不断向正方向进行，并逐渐形成 M(OH)沉淀，然后将沉淀物充分水洗、过滤并分散于特定溶液中便得到稳定的溶胶，经某种方式处理（如加热脱出溶剂等）溶胶变成凝胶、干燥和焙烧后形成氧化物粉体。溶胶-凝胶技术有以下几个优点18：(1)由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是分子水平上被均匀地混合。(2)由于经过溶液反应步骤，因此就很容易均匀地掺入一些微量元

26、素，实现分子水平上的均匀掺杂。(3)与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度。一般认为，溶胶-凝胶体系中组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。第1.3节 二氧化硅颗粒制备及形成过程研究二氧化硅不仅是重要的半导体材料，而且作为填料在塑料、橡胶工业、光电材料和土木工程中占据着越来越重要的地位。尤其是球形二氧化硅，其粒子分散性好，尺寸可控，而且其表面的硅羟基适合作为改性的桥梁使其功能化，可用其做无孔高效快速色谱填料、单分散电流变液、半导体硅片抛光材料、胶体晶体以及光学效应研究等19。随着高新材料的开发和应用，方便、经济地制备高纯

27、、超细、单分散球形二氧化硅将有着很大的应用价值。随着单分散制备技术的进一步发展和生物技术在其中的渗透，具有更多新功能的二氧化硅单分散材料必将不断出现。单分散二氧化硅是单分散颗粒中的一种，1956年，Kolbet20首次发现在碱催化作用下，正硅酸乙酯在醇水溶液中发生水解聚合反应，形成单分散球形二氧化硅。1968年，Stober21 和 Fink 等重复了 Kolbet 的结果，首次进行了较为系统的条件研究，研究发现用氨水作为正硅酸乙酯水解反应的催化剂，在醇溶液中可以控制二氧化硅粒子的粒径大小和形状。该方法提出以来，成为人们研究最多的单分散体系之一，众多学者均采用醇氨体系对其制备条件和形成机理进行

28、研究，研究认为：在硅酸聚合过程中可分为成核与核心生长两个阶段，单分散颗粒就是核心生长的结果，然而颗粒的生长机制是一个尚未被完全认识而且颇具争议的问题，提出的单分子叠加生长、表面反应控制生长和扩散控制生长等机制，其研究结果仅从单分散球形二氧化硅形成过程中某些行为推测，对其形成过程还不十分清楚22。我国对纳米二氧化硅粒子的研究也开展了一些研究工作。对单分散球形二氧化硅，颗粒的形成过程研究中，董鹏提出了一种连续法生长单分散颗粒技术；张哗和孙予罕等在超临界系统中制备了单分散球形二氧化硅23。对单分散二氧化硅形成过程的认识前进了一大步，但对单分散二氧化硅颗粒形成的内在机制还缺乏认识，尤其成核聚集后的行为

29、还未给出较好的解释。由于单分散球形二氧化硅的形成受诸多因素影响，如原材料的选择和浓度、反应温度、搅拌速率、陈化时间等，系统研究这些影响因素对拓宽颗粒粒径的选择范围和提高颗粒单分散性有重要意义。单分散球形二氧化硅颗粒的形成过程是对条件十分敏感而又受多种因素制约的多维动态过程，深入研究其形成过程，通过控制反应条件可在较大范围内控制颗粒的尺寸和形状，以制备不同大小的颗粒，同时对其它单分散颗粒的研究和制备也具有较好的指导意义。第1.4节 本课题研究目的和意义及方法1.4.1 论文选题的立论、目的和意义离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂，在有机合成、导电、萃取分离等领域的应用研究正在兴起,并已引起越来越

30、多的研究者的浓厚兴趣。目前，离子液体用于各类有机合成反应如双烯合成、聚合反应等催化体系中显示出明显的优势，如反应产物的高选择性，易循环回收利用等。虽然研究小组的数量不多，但是从已经研究出的结果来看，这方面的研究应用前景还是十分广阔的，相信这一领域的研究必将得到越来越多的重视。纳米二氧化硅具有极小的粒径、巨大的比表面积、很高的纯度和成链及网络化倾向，表现出卓越的补强性、增稠性、触变性、消光性、分散性、绝缘性、防粘性等，从而广泛的应用在橡胶、涂料、胶粘剂、化妆品、油墨、塑料、医药、农药、密封剂等诸多工业领域。而高度单分散的纳米二氧化硅颗粒主要具有许多用途，如用作内核按不同需要包覆不同结构的壳层材料

31、，组装构建光子晶体、光功能纳米薄膜、光电器件等的基本单元材料以及用于生物领域中的核酸、蛋白质分离以及其它医学研究领域等等。在离子液体介质中制备二氧化硅，可以较好地控制二氧化硅颗粒的形状与粒径大小，通过改变反应时间，温度，pH值，搅拌速度等一系列条件，可以制备出不同外形与粒径大小的二氧化硅微粒。而且所用的离子液体无毒，无污染，易于回收，是良好的绿色环保溶剂，因此有着相当广阔的利用前景。1.4.2 本课题研究方法本课题以TEOS为硅源，采用溶胶凝胶法在离子液体介质中制备纳米SiO2颗粒。实验中主要需要解决的问题就是反应条件与SiO2颗粒形貌、大小的关系。考察在不同的反应条件下，如反应物配料比，反应

32、温度，反应时间，pH值，搅拌速度等对于粒子形貌及粒径大小的影响，以便能制备出满足要求的SiO2微粒。 第二章 实验部分第2.1节 溶胶-凝胶法生成二氧化硅的反应机理溶胶-凝胶法是在反应介质中以酸或碱催化水解正硅酸乙酯(TEOS)来制备单分散二氧化硅水溶胶的，具体反应如下24： 实际上，正硅酸乙酯水解机理十分复杂，包含生成硅醇(SiOH)的水解反应、生成水的缩合、生成醇的缩合反应。而且在不同的反应条件下反应的机理不同。第2.2节 实验设计实验考察了温度、pH值、原料配比、反应时间、离子液体种类等因素对SiO2颗粒形貌和粒径的影响，具体实验方案如下：(1)选定不同的实验温度，考察不同温度对于SiO

33、2形貌与粒径的影响；(2)考察乙醇用量对于SiO2形貌与粒径大小的影响；(3)选择不同的pH值，观察酸碱度对于SiO2的影响；(4)改变加料顺序，考察不同加料顺序对于样品形态的影响；(5)改用不同的离子液体，观察不同离子液体作为反应介质的影响。第2.3节 实验内容 2.3.1 试剂及仪器设备(1)药品及试剂本实验所用的药品及试剂见表2.1。表2.1 药品与试剂一览表药品及试剂名称规 格 生 产 单 位正硅酸乙酯丙酮乙醇氢氧化钠溶液稀盐酸1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子1-十六碳基-3-甲基咪唑氯盐离子分析纯分析纯分析纯0.035mol/L0.01mol/L分析纯分析纯北京化学试剂公司北京北

34、化精细化学品有限责任公司北京北化精细化学品有限责任公司自配自配杭州科默化学有限公司杭州科默化学有限公司(2)仪器及设备本实验所用的仪器及设备见表2.2。表2.2 仪器与设备一览表仪器名称型号生产单位超声波清洗器KQ-100北京医疗设备二厂pH计PHS-3B巩义市英峪予华仪器厂恒温磁力搅拌器HJ-3常州国华电器有限公司电热干燥箱DG-202天津天宇机电有限公司电子天平AR3130Ohaus公司X射线衍射仪XRD-6000日本岛津公司热重分析仪STA449C德国耐弛仪器公司 表2.2 仪器与设备一览表(续)仪器名称型号 生产单位傅立叶变换红外光谱仪60-SXB美国尼高力公司透射电子显微镜H-800

35、日本HITCHI公司2.3.2 实验过程(1)以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体(C4mimPF6)为介质制备SiO2：方案一：取0.8ml正硅酸乙酯(TEOS)与2ml C4mimPF6混合，在恒温磁力搅拌器中升温至40，搅拌1min，然后逐滴加入浓度为0.01mol/L的盐酸溶液1ml，在恒温的条件下搅拌反应1h25。反应完全后静置2h，再加入3ml丙酮萃取。然后用离心分离器在9000r/min的速度下分离10分钟，有白色胶状物沉淀在底部。除去顶层清液后，将白色胶状物放在烘箱里，在106下放置24小时，尽量除去吸附水，得白色粉末状SiO2。将所得的样品用丙酮60回流12h，最后再用

36、去离子水洗过之后烘干，得最终产物SiO2。方案二：先加入1.5ml C4mimPF6在烧杯里，在恒温磁力搅拌器中升温至40，搅拌1min，然后逐滴加入0.5ml的TEOS与1ml乙醇的混合溶液，在恒温的条件下搅拌反应26。反应完全后静置2h,再加入3ml丙酮萃取。然后用离心分离器在9000r/min的速度下分离10分钟，有白色胶状物沉淀在底部。除去顶层清液后，将白色胶状物放在烘箱里，在106下放置24小时，尽量除去吸附水。将所得的样品用丙酮60回流12h，最后再用去离子水洗过之后烘干，得最终产物SiO2。（2）以1-十六碳基-3-甲基咪唑氯盐离子(C16mimCl)为介质制备SiO2：用1-十

37、六碳基-3-甲基咪唑氯盐离子(C16mimCl)替换原来的离子液体，实验方案如下： 用电子天平称量0.36g的 C16mimCl固态粉末，取浓度为0.01mol/L的盐酸溶液0.6ml，加入4ml的去离子水稀释，在恒温磁力搅拌器中升温至40，边搅拌边加入离子液体粉末，至粉末完全溶解后再搅拌5min。然后逐滴加入2ml的TEOS溶液，在恒温的条件下搅拌反应1h。反应完全后静置2h，再加入3ml丙酮萃取。最后用离心分离器在9000r/min的速度下分离10分钟，有白色胶状物沉淀在底部。除去顶层清液后，将白色胶状物放在烘箱里，在106下放置24小时，尽量除去吸附水，得白色粉末状SiO2。将所得的样品

38、用丙酮60回流12h，最后再用去离子水洗过之后烘干，得最终产物SiO2。2.3.3 表征手段对所制得的样品进行透射电子显微镜(TEM)，傅立叶变换红外(FT-IR)，热失重(TG-DTA)，X射线衍射(XRD)等一系列分析表征，得到的结果在第三章中进行讨论。 第三章 结果与讨论 第3.1节 二氧化硅-离子液复合物结构表征3.1.1 透射电子显微镜照片取少量SiO2粉末置于称量瓶中，用无水乙醇稀释，在KQ-100型超声波清洗器内超声20分钟后，取2-3滴溶液，滴加在铜网上，采用日本HITACHI公司H800型电子显微镜对样品形貌进行透射电镜(TEM)分析，如下图3.1所示： 图3.1 SiO2的

39、TEM照片 由图3.1可以看出，二氧化硅微粒粒径大约在20nm左右，分散性较差，颗粒团聚严重，但粒径较为均一，且形貌呈球状。3.1.2 傅立叶变换红外分析 (1)SiO2- C4mimPF6复合物的傅立叶变换红外分析(FT-IR) 图3.2 SiO2- C4mimPF6复合物红外谱图图3.2即为在 C4mimPF6离子液体中用实验方案一制备得的SiO2微粒的红外谱图。图中1106.26、752.2、558.58和470.23cm-1处显示二氧化硅的特征峰，这些峰值与二氧化硅的标准谱图基本一致，谱图上的差别是由离子液体中PF6-离子所引起的。其中558.58cm-1处的峰是由Si-OH的伸缩振动

40、所引起的，而1106.26cm-1处的峰是由Si-O-Si反对称伸缩振动所引起的，752.2、470.23cm-1处的峰对应于Si-O-Si的对称伸缩振动和弯曲振动。而3423.24cm-1处的峰则是由于结构水中的-OH引起的。对于离子液体的特征峰，3172.61cm-1是咪唑环上C-H的伸缩振动吸收峰，2966.39和2878.08cm-1是侧链烷基C-H伸缩振动吸收峰，1574.30和1467.22cm-1是咪唑环骨架振动，841.84cm-1是PF6-的吸收峰。(2)加入乙醇后红外谱图的比较图3.3为用乙醇作溶剂所得二氧化硅与未加乙醇的样品所作的红外谱图比较：图3.3 加乙醇与无乙醇的二

41、氧化硅红外谱图比较从图3.3中可以看出加入乙醇后，复合物基本上没有任何变化，这说明乙醇在反应中只作为一种辅助溶剂存在，并没有对反应生成物产生影响。(3) SiO2- C16mimCl复合物的红外分析选择 C16mimCl离子液体作为反应介质，对所制得的二氧化硅进行红外分析，其结果如下图3.4所示：图3.4 SiO2 - C16mimCl复合物红外谱图由图中可以看出1083.68、796.72和469.33cm-1处的二氧化硅特征峰仍旧存在，而且由于没有PF6-离子的影响，它们的出峰位置与标准谱图更为相近。对于离子液体的特征峰， 2976.99和2851.69cm-1是侧链烷基C-H伸缩振动吸收

42、峰，1573.57和1444.57cm-1是咪唑环骨架振动，在1041cm-1处有一个小峰是C-Cl的吸收峰，由于和Si-O-Si的反对称伸缩振动峰很接近，所以表现得不明显。 (4) 高温煅烧后SiO2的红外分析把 SiO2-C4mimPF6样品放入马弗炉中，以500高温煅烧5h，将得到的煅烧产物进行红外分析，如图3.5所示：图3.5 煅烧后SiO2的红外谱图由图中可知，二氧化硅在1113.09，798.89与473.60cm-1处的特征峰仍然存在，而离子液体的特征峰都已经消失了，但由于离子液体中磷离子的存在，高温下生成五氧化二磷，所以在谱图上541.90 cm-1处的峰显示了有O-P-O的弯

43、曲振动。3.1.3 热失重分析 对SiO2-C4mimPF6与SiO2-C16mimCl复合物进行热失重分析(TG-DTA)，在氧气气氛中实现，两样品在测试前106均烘干24小时，得以下图： 图3.6 SiO2- C4mimPF6 TG-DTA曲线 图3.7 SiO2 - C16mimCl TG-DTA曲线 从图3.6与3.7中可以看出两种离子液体制得的SiO2在温度从27升高到800重量均有减少。但是两个样品的热失重曲线并不相同，通过C4mimPF6离子液体制备的SiO2温度从27.93升高到192.93，失重量为4.75%，温度从192.93升高到382.94，失重量为74.35%，这是由

44、于SiO2- C4mimPF6样品烘干之后，水分基本蒸发完，所以从27.93升高到192.93时重量减少并不明显，但在192附近有一个失重突变点，这是由于离子液体在高温下氧化分解或解吸附所致。而通过 C16mimCl离子液体制得的SiO2从27.93升高到192.93时，失重量为13.0%，比 C4mimPF6离子液体制得的SiO2失重量大了许多，这是因为SiO2-C16mimCl样品中所含水分较多的原因。而温度从192.93升高到359.35时，失重量为25.70%，在251附近有一个失重突变点，是由于 C16mimCl开始氧化分解或解吸附所致。但是当加热至800时，失重量仍然只有45%,这

45、说明SiO2所带的 C16mimCl较少。3.1.4 X-射线衍射分析 对样品进行X-射线衍射分析(XRD)，如下图所示： 图3.8 SiO2的XRD表征图 图3.8为SiO2的XRD表征图，从图中可以看出SiO2只是在20左右有一个明显的X衍射峰，因此可以确定所制得的二氧化硅属于无定型结构。第3.2节 温度对反应的影响 设定反应温度分别为30、40、50，制得样品a、b、c，通过TEM分析得以下图3.9至图3.11： 图3.9 SiO2样品a的TEM照片(30 ) 图3.10 SiO2样品b的TEM照片(40 ) 图3.11 SiO2样品c的TEM照片(50 )从以上三张图中可以看出，30时，粒径大约在500600nm之间，而反应温度为40时，粒径大约为400500nm，当温度升高至50，粒径大约只有250nm左右。因此说明，随着反应温度的升高，二氧化硅的粒径在逐渐减小。 第3.3节 乙醇与水对二氧化硅形貌的影响3.3.1 乙醇影响的考察在实验方案一中加入无水乙醇0.5ml，观察乙醇对于SiO2形貌的影响，得到的二氧化硅记为样品d，通过TEM得下图：