基础化学-第八章-氧化还原反应cz2012

1、基础化学Fundamental Chemistry（8-III）2442ZnH SOZnSOH化学反应基本可以分为两类：化学反应基本可以分为两类： 反应过程中，有电子转移（或氧化数变化）反应过程中，有电子转移（或氧化数变化）的，称为的，称为氧化还原反应氧化还原反应 反应过程中，没有电子转移（或氧化数变化）反应过程中，没有电子转移（或氧化数变化）的，称为的，称为非氧化还原反应非氧化还原反应2HClNaOHNaClH O 8-III.1 氧化还原反应的基本概念及氧化还原反应的基本概念及 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 8-III.2 原电池和电极电势原电池和电极电势 8-III.

2、3 电极电势的应用电极电势的应用 8-III.4 元素标准电极电势图及其应元素标准电极电势图及其应用用 8-III.5 氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化氧化(oxidation)：物质失去电子：物质失去电子还原还原(reduction)：物质得到电子：物质得到电子Zn Zn2+ + 2eCu2+ + 2e Cu氧化还原反应：凡涉及氧化还原反应：凡涉及电子转移电子转移的反应的反应2+2+ZnCuZnCu22COCO电子偏移电子偏移电子得失电子得失 8-III.1 氧化还原反应的基本概氧化还原反应的基本概念及方程式配平念及方程式配平 氧化数氧化数假定：假定： 氧化数是假定把化合物中氧化数是假定把化

3、合物中成键的电子都指成键的电子都指定给电负性较大的原子定给电负性较大的原子，从而求得原子所带的，从而求得原子所带的形式电荷形式电荷的数值，此电荷数值即为该原子在化的数值，此电荷数值即为该原子在化合物中的氧化数。合物中的氧化数。某元素的一个原子的表观电荷数某元素的一个原子的表观电荷数1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念确定氧化数的规则：确定氧化数的规则：单质中，原子的氧化数为零；单质中，原子的氧化数为零；离子化合物中，原子的氧化数等于该离子所带的电荷离子化合物中，原子的氧化数等于该离子所带的电荷数；数；共价化合物中，将属于两原子的共用电子指定给电负共价化合物中，将属于两原子的共用电子

4、指定给电负性较大的原子后，在两原子上形成的表观电荷数；性较大的原子后，在两原子上形成的表观电荷数；化合物中所有原子氧化数的代数和，在分子中为零，化合物中所有原子氧化数的代数和，在分子中为零，在离子中等于离子所带的电荷数；在离子中等于离子所带的电荷数；若干元素的原子在化合物中的氧化数有定值：若干元素的原子在化合物中的氧化数有定值： 氢的氧化数一般为氢的氧化数一般为+1；金属氢化物中为；金属氢化物中为 1 氧的氧化数一般为氧的氧化数一般为2；过氧化物中为；过氧化物中为1； 超氧化物中为超氧化物中为0.5；氟化物中为；氟化物中为+1或或+2例：例：H2O2、Na2O2中中O的氧化数为的氧化数为 KO

5、2中中O的氧化数为的氧化数为 K2Cr2O7中中Cr的氧化数为的氧化数为 Fe3O4中中Fe的氧化数为的氧化数为Na2S2O3中心中心S原子为原子为+6价，配位价，配位S原子为原子为-2价，而其平均氧价，而其平均氧化数为化数为+2。氧化数可以是正数或负数，整数或分数氧化数可以是正数或负数，整数或分数与化合价的区别：与化合价的区别： 氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂还原剂：还原剂：氧化数升高的物质氧化数升高的物质氧化剂：氧化剂：氧化数降低的物质氧化数降低的物质 +12 13 4242432NaClO 2FeSOH SONaCl Fe (SO )H O氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 介质介质 还原产物还原

6、产物 氧化产物氧化产物氧氧 化：化：氧化数升高的过程氧化数升高的过程还还 原：原：氧化数降低的过程氧化数降低的过程如果一个元素原子有几种氧化数，氧化数高如果一个元素原子有几种氧化数，氧化数高的一般是的一般是氧化剂氧化剂，氧化数低的一般是，氧化数低的一般是还原剂还原剂;+4 20222SO2H S3S2H O 0+4 6 -122224ClSO2H OH SO2HCl氧化剂和还原剂是相对的，在某一反应中是氧化剂和还原剂是相对的，在某一反应中是氧化剂，在另一反应中就可能是还原剂氧化剂，在另一反应中就可能是还原剂; -1+2 +3 -222232H O2FeCl2HCl2FeCl2H O -1+7

7、+2 2242442422H O2KMnO2H SO2MnSOK SO4H O3O在同一反应中，某物质可能既是氧化剂，又在同一反应中，某物质可能既是氧化剂，又是还原剂，这类反应称为歧化反应。是还原剂，这类反应称为歧化反应。0+1 -122ClH OHClO HCl +5 +7 -1344KClO4KClOKCl 歧化反应的氧化数升降变化发生在歧化反应的氧化数升降变化发生在同种氧同种氧化态化态的的同一种元素同一种元素上。欲发生歧化反应，此元上。欲发生歧化反应，此元素必须具备至少三种氧化态。素必须具备至少三种氧化态。 -3 +5 0 0 320 C432222NH NO2N2O2H O ？ 氧化还

8、原电对氧化还原电对两个共轭的氧化还原体系称为氧化还原电对。两个共轭的氧化还原体系称为氧化还原电对。2+Cu /Cu2+Zn /Zn氧化剂氧化剂/还原剂还原剂氧化剂氧化剂/还原剂还原剂2+2+Cu Zn Zn Cu氧化剂的氧化能力越强，其共轭还原剂氧化剂的氧化能力越强，其共轭还原剂还原能力越弱。还原能力越弱。还原剂的还原能力越强，其共轭氧化剂还原剂的还原能力越强，其共轭氧化剂氧化能力就越弱。氧化能力就越弱。氧化还原氧化还原半反应式半反应式表示氧化剂及其共轭还原剂：表示氧化剂及其共轭还原剂：2+Cu2Cue 如：如：MnO4-/Mn2+ 和和 SO42-/SO32- 两个电对在两个电对在酸性介质酸

9、性介质中的半反应式为：中的半反应式为：-+2+42MnO8H5Mn4H Oe 2-+2-432SO2H2SOH Oe 离子离子-电子法电子法用离子式写出反应物和生成物用离子式写出反应物和生成物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式） 方法方法：先将反应式改写为半反应式，然后将其配平；先将反应式改写为半反应式，然后将其配平；将半反应合起来，消去其中的电子数。将半反应合起来，消去其中的电子数。 原则原则：电荷平衡和质量平衡。电荷平衡和质量平衡。-2+42MnOClMnCl将反应式分为两个半反应将反应式分为两个半反应+7 +2 -2+4MnOMn得得5个电

10、子个电子-1 0 -2ClCl失失2个电子个电子2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平配平半反应方程式：配平半反应方程式：加一定数目的电子和加一定数目的电子和H+、OH-、H2O使半反应两端的电荷数和原子数相等使半反应两端的电荷数和原子数相等-+2+42MnO58HMn4H Oe-22ClCl2e 2 5氢、氧原子个数的配平原则：氢、氧原子个数的配平原则：酸酸性性介介质：质： O多多加加H+生生成成H2O，O少少加加H2O生生成成H+碱碱性性介介质：质： O多多加加H2O生生成成OH-， O少少加加OH-生生成成H2O中中性性介介质：质： O多多加加H2O生生成成OH-， O少少

11、加加H2O 生生成成H+将将2个半反应合为配平的离子方程式：个半反应合为配平的离子方程式：氧化剂获得的氧化剂获得的电子数必须等于还原剂失去的电子数电子数必须等于还原剂失去的电子数-+2+4222MnO10Cl16H2Mn5Cl8H O 离子离子-电子法反映出水溶液中氧化还原反电子法反映出水溶液中氧化还原反应的本质，但不适用于气、固相反应式的配平应的本质，但不适用于气、固相反应式的配平。在酸性介质中，配平反应：在酸性介质中，配平反应：-+2+42MnO58HMn4H Oe2-2-+324SOH OSO2H2e-2-+2+2-43422MnO5SO6H2Mn5SO3H O-2-2+2-434MnO

12、SOMnSO+7 +2 -2+4MnOMn+4 +6 2-2-34SOSO写出半反应式：写出半反应式：配平半反应式：配平半反应式：根据电子得失的最小公倍数：根据电子得失的最小公倍数： 2 5在碱性介质中，配平反应：在碱性介质中，配平反应：-2-44ClOCr(OH)ClCrO+1 -1 -ClOCl+3 +6 -2-44Cr(OH)CrO写出半反应式：写出半反应式：-2ClOH O2Cl2OHe-2-442Cr(OH)4OHCrO4H O3e配平半反应式：配平半反应式： 3 2根据电子得失的最小公倍数：根据电子得失的最小公倍数：-2-4423ClO2Cr(OH)4OH3Cl2CrO5H O在酸

13、性介质中，在酸性介质中，MnO4-氧化丙醇氧化丙醇C3H7OH为丙酸为丙酸C2H5COOH，配平该反应，配平该反应3725C H OHC H COOH写出半反应式：写出半反应式：+37225C H OHH OC H COOH4H4e配平半反应式：配平半反应式： 4 5根据电子得失的最小公倍数：根据电子得失的最小公倍数：+7 +2 -2+4MnOMn-+2+42MnO58HMn4H Oe-+2+4372254MnO5C H OH12H4Mn11H O5C H COOH-6/3-2/33Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O2Cr(OH)3 + 10KOH + 3B

14、r2 = 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O24KMnO4 + 5C6H12O6 + 36H2SO4 = 24MnSO4 + 30CO2 + 12K2SO4 + 66H2OCl2 + NaOH NaCl + NaClO3练习：练习：Cr(OH)3 + KOH + Br2 K2CrO4 + KBrKMnO4 + C6H12O6 + H2SO4 MnSO4 + CO2 + K2SO4电化学电化学: 研究电能与化学能的相互转化及规研究电能与化学能的相互转化及规律的学科。律的学科。电解电解：在电解质溶液中通入直流电，使两个电在电解质溶液中通入直流电，使两个电极附近分别发生氧化和还原反应。这种装

15、置叫极附近分别发生氧化和还原反应。这种装置叫电解池电解池，使电能转变为化学能。，使电能转变为化学能。原电池原电池: : 氧化剂和还原剂不直接接触，通过某氧化剂和还原剂不直接接触，通过某种装置发生氧化还原反应而产生电流，这种装种装置发生氧化还原反应而产生电流，这种装置叫做置叫做原电池原电池，使，使化学能转变为电能化学能转变为电能。1 原电池原电池2 电极电势电极电势3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素- 能斯特方程式能斯特方程式8-III.2 原电池和电极电势原电池和电极电势1. 原电池原电池2+2+ZnCuZnCuCu-Zn原电池原电池: 电流计发生偏转电流计发生偏转 Zn片溶解片溶解 C

16、u片上有片上有Cu沉积沉积原电池的基本原电池的基本概念概念 通过氧化还原反应，使电子的转移变成电子的通过氧化还原反应，使电子的转移变成电子的定向移动，化学能转变为电能的装置定向移动，化学能转变为电能的装置负极负极：电子流出，还原剂在：电子流出，还原剂在负极发生氧化反应负极发生氧化反应正极正极：电子流入，氧化剂在：电子流入，氧化剂在正极发生还原反应正极发生还原反应 Zn Zn2+ + 2eCu2+ + 2e CuZn比比Cu活泼，失去电子进入溶液，活泼，失去电子进入溶液，Zn片片上的电子过剩，流向上的电子过剩，流向Cu片片Cu片附近，片附近，Cu2+得到电子，成为得到电子，成为Cu析出析出 盐桥

17、盐桥：饱和：饱和 KCl 或或 NH4NO3 溶液溶液-以琼脂作冻胶以琼脂作冻胶 盐桥中离子进入溶液保持电中性，使反应继续盐桥中离子进入溶液保持电中性，使反应继续电极电极：组成原电池的导体：组成原电池的导体 金属导体，如金属导体，如 Cu、Zn(参与电极反应参与电极反应) 惰性导体，如惰性导体，如 Pt、石墨、石墨(不参与电极反应不参与电极反应)电极反应电极反应( (半电池反应半电池反应) )：氧化还原电对氧化还原电对（氧化型（氧化型/还原型）：还原型）：Ox/RedZn2+/Zn、 Cu2+/CuFe3+/Fe2+、MnO4/Mn2+H+/H2、O2/OH氧化态氧化态 + n e 还原态还原

18、态两个构成原电池反应两个构成原电池反应不同氧化态的同种元素的分子或离子也可不同氧化态的同种元素的分子或离子也可构成氧化还原电对，如构成氧化还原电对，如Fe3+和和Fe2+、Sn4+和和Sn2+、Cl2和和Cl-等等 。这些电对作半电池时，可用这些电对作半电池时，可用Pt或其它不参或其它不参与反应的惰性导体作极板材料，使反应在电与反应的惰性导体作极板材料，使反应在电极表面进行。极表面进行。在原电池中，电子由负极流向正极，而电在原电池中，电子由负极流向正极，而电流方向由正极流向负极。流方向由正极流向负极。原电池装置可以用原电池符号来表示，如：原电池装置可以用原电池符号来表示，如：“ | ” 表示界

19、面，表示界面，“ | ” 表示盐桥表示盐桥c1，c2， c3分别表示溶液的浓度分别表示溶液的浓度 (mol L-1)原电池的表示方法原电池的表示方法2+3+2+123( ) Cu |Cu ( ) Fe (), Fe ()|Pt ( )|ccc2+CuCu2e 3+2+2Fe22Fee 3+2+3+Cu2FeCu2Fe负极负极+ 正极正极书写原电池符号的规则：书写原电池符号的规则： 负极负极“”在左边，正极在左边，正极“+”在右边，盐桥在右边，盐桥 “”在中间在中间 两相界面用两相界面用“ | ”分开，同相不同物种用分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明浓度分开，溶液、气体要注明浓度c

20、i，压力，压力pi 如无导电的电极，加入惰性电极，需标明如无导电的电极，加入惰性电极，需标明电电极材料极材料（常用（常用Pt）；标明有影响的）；标明有影响的介质介质 纯液、固和气体写在惰性电极边，用纯液、固和气体写在惰性电极边，用“|”分分开开2+3+2+123( ) Cu |Cu ( ) Fe (), Fe ()|Pt ( )|ccc)(Pt 100kPaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312 113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 100kPaClL1.0mol2Fe 解解: () Fe2+ Fe3+ + e- (+)

21、Cl2 + 2e- 2Cl-将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示：MnO4(c1) + 5Fe2+(c2) + 8H+(c3) = Mn2+(c4) + 5Fe3+(c5) + 4H2O (l) () Fe2+ Fe3+ + e(+) MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O解：解：() Pt | Fe2+ (c2), Fe3+ (c5) | MnO4(c1), H+(c3), Mn2+(c4) | Pt (+) 2 电极电势电极电势 在原电池中，导线

22、中有电流流过，说明在在原电池中，导线中有电流流过，说明在两个电极上有电两个电极上有电势势存在，导致电势差，这种电存在，导致电势差，这种电极上产生的电势叫电极电势。极上产生的电势叫电极电势。 为什么电子从为什么电子从 Zn 原子转移给原子转移给 Cu2+ 离子，而离子，而不是从不是从 Cu 原子转移给原子转移给Zn2+离子呢？离子呢？Zn电极的电势比电极的电势比Cu电极更负。电极更负。4142|( ) Zn | ZnSO ( ) CuSO ()|Cu| ( )cc电极电势怎样产生？电极电势怎样产生？什么原因引起各个电极的电势不同？什么原因引起各个电极的电势不同？电极电势的产生电极电势的产生双电层

23、理论：双电层理论： 金属越金属越活泼活泼，溶液越，溶液越稀稀，金属离子离开金属进，金属离子离开金属进入溶液而把电子留在金属入溶液而把电子留在金属表面的倾向越大。表面的倾向越大。n+MMnen+MMne1889年，德国化学家年，德国化学家Nernst：活泼活泼不活泼不活泼稀溶液浓稀溶液浓溶解溶解 沉积沉积 沉积沉积 溶解溶解 金属与其盐溶液间的金属与其盐溶液间的“双电层双电层”所产生的所产生的电电“势势”差叫做差叫做电极电势电极电势。(EOx/Red ，单位，单位V，等于金属的电势减去溶液的电势等于金属的电势减去溶液的电势) 电极电势反映了不同金属及其离子在溶液电极电势反映了不同金属及其离子在溶

24、液中得失电子的强弱。中得失电子的强弱。 当用盐桥将两个溶液相连时，两溶液电势当用盐桥将两个溶液相连时，两溶液电势相等，则两个极板之间的电势差即为两个电极相等，则两个极板之间的电势差即为两个电极的电极电势之差，即的电极电势之差，即原电池的电动势原电池的电动势 (E)。E = Eox/Red(正极正极) - Eox/Red(负极负极) 标准电极电势标准电极电势温度温度 298K，离子浓度：，离子浓度：1.0 mol L-1，气体分压：气体分压：100 kPa，液体和固体为纯物质，液体和固体为纯物质 当组成电极的物质均处于当组成电极的物质均处于标准态标准态时，电极时，电极的电势为标准电极电势，用的电

25、势为标准电极电势，用E ox/Red表示。表示。 确定了电极电势的大小，就可以确定一确定了电极电势的大小，就可以确定一个原电池反应的正极和负极，以及一个氧化个原电池反应的正极和负极，以及一个氧化还原反应中的氧化剂和还原剂。还原反应中的氧化剂和还原剂。 电极电势的绝对值无法测量。但可通过电极电势的绝对值无法测量。但可通过组成原电池的方法测量组成原电池的方法测量相对值相对值（电势差）。（电势差）。设定氢电极作为标准，其电极电势定义为设定氢电极作为标准，其电极电势定义为0。E (H+/H2) = 0.0000 V定义：定义：+22H2He 吸附在铂黑上的氢气和吸附在铂黑上的氢气和酸溶液之间的电势，叫

26、氢的酸溶液之间的电势，叫氢的标准电极电势，令其值为标准电极电势，令其值为0E (Zn2+/Zn) = -0.76 VE (Cu2+/Cu) = 0.34 VZn 失电子倾向大于失电子倾向大于H2Cu 失电子倾向小于失电子倾向小于H2 Zn 比比 Cu 更易失去电子变成离子，故更易失去电子变成离子，故Zn和和Cu组成原电池，电子必定从组成原电池，电子必定从Zn极流向极流向Cu极：极：E = E (Cu2+/Cu) - E (Zn2+/Zn) = 1.10 V 氧化还原的本质是电子的传递，造成传递的氧化还原的本质是电子的传递，造成传递的原因是电子从低电势电极流向高电势电极。原因是电子从低电势电极流

27、向高电势电极。上述原电池装置不仅可以测定金属的标准电上述原电池装置不仅可以测定金属的标准电极电势，还可以用来测定非金属离子和气体的极电势，还可以用来测定非金属离子和气体的标准电极电势。标准电极电势。E (Cl2/Cl-)所测的所测的 E 为相对值为相对值，是该电极和标准氢电极，是该电极和标准氢电极组成原电池的电动势，并非电极与相应的溶液组成原电池的电动势，并非电极与相应的溶液间电势差的绝对值。间电势差的绝对值。注意：注意：标准电极电势表标准电极电势表附录附录7 电极反应均应写成还原半反应的形式，选择电极反应均应写成还原半反应的形式，选择电极电势高的为正极电极电势高的为正极。说明：说明：ne 氧

28、化型还原型 E 值越大，表示氧化型物质的氧化能力越强，值越大，表示氧化型物质的氧化能力越强，相应的还原型物质的还原能力越弱。相应的还原型物质的还原能力越弱。 E 无加和性无加和性。标准电极电势与半反应中的系数。标准电极电势与半反应中的系数无关，取决于物质的本性。无关，取决于物质的本性。-21ClCl2e -2Cl22Cle E (Cl2/Cl-) = 1.36 V E 随温度变化不大。室温范围内均可用随温度变化不大。室温范围内均可用298 K的标准电极电势数据。的标准电极电势数据。6) 一些电对的一些电对的E 与介质的酸碱性有关与介质的酸碱性有关。H+无论在反应物或产物中出现，皆查酸表中的数据

29、无论在反应物或产物中出现，皆查酸表中的数据OH-无论在反应物或产物中出现，皆查碱表中的数据无论在反应物或产物中出现，皆查碱表中的数据电极反应中无电极反应中无H+或或OH-时，从物质存在形态考虑时，从物质存在形态考虑如：如：Fe3+/Fe2+V0.59)/MnO(MnOEV1.695)/MnO(MnOE24B24A E 适用于水溶液体系适用于水溶液体系。在。在非标准态、非水溶非标准态、非水溶液液体系中无法用体系中无法用E 比较物质的氧化还原能力。比较物质的氧化还原能力。例：例： 已知已知 Fe3+ e = Fe2+ E = 0.77 V Cu2+ 2e = Cu E = 0.34 V Fe2+

30、e = Fe E = 0.44 V Al3+ 3e = Al E = 1.66 V则最强的还原剂是：则最强的还原剂是： A. Al3+ B. Fe C. Cu D. Al 指示指示电极的类型电极的类型 金属金属-金属离子电极金属离子电极2+Zn2Zne 2+Zn(s) | Zn电极反应电极反应：电极符号电极符号： 气体气体-离子电极离子电极+22H2He +2Pt | H (g) | H电极反应电极反应：电极符号电极符号：-2Cl2Cle -2Pt | Cl (g) | Cl 金属金属-难溶盐难溶盐(氧化物氧化物)-离子电极离子电极电极组成：电极组成：金属金属表面涂上该金属的表面涂上该金属的难

31、溶盐难溶盐(或氧或氧化物化物)，将其浸在与该盐有，将其浸在与该盐有相同阴离子相同阴离子溶液中。溶液中。-AgClAgCle -Ag | AgCl(s) | Cl如：如：Ag-AgCl电极的电极的电极反应电极反应：电极符号电极符号：相同点：相同点：均为均为Ag+和和Ag之间的氧化还原反应。之间的氧化还原反应。不同点：不同点：Ag+/Ag电极的电极电势只与溶液中电极的电极电势只与溶液中Ag+浓度有关；浓度有关； AgCl/Ag电极的电极电势电极的电极电势既与既与Ag+有关，还受控于有关，还受控于Cl-浓度。浓度。AgCl/Ag 与与 Ag+/Ag电极区别：电极区别：Nernst方程方程法拉第常数法

32、拉第常数 F = 9.65 104 C mol-13 影响电极电势的因素影响电极电势的因素Nernst方程方程 电极电势的大小，取决于电极电势的大小，取决于电极的本性电极的本性，还与，还与溶液中溶液中离子的浓度、气体的压力、温度离子的浓度、气体的压力、温度等等有关。有关。ba还原态氧化态)/cc()/cc(lnnFRTEE摩尔气体常量摩尔气体常量R = 8.314 J mol-1 K-1E：指定条件下电极的电极电势；指定条件下电极的电极电势；E ：n：电极反应中得、失电子的数目；电极反应中得、失电子的数目；T：氧化态氧化态a/还原态还原态b：参与电极反应的参与电极反应的所有物质所有物质的相的相

33、对浓度（相对分压）的幂之积对浓度（相对分压）的幂之积 (浓度次方等于系数浓度次方等于系数)ba还原态氧化态)/cc()/cc(lgnF2.303RTEEba还原态氧化态)/cc()/cc(lgn0.0592EE298.15KNernst方程指出了方程指出了电极电势电极电势E与电极的本性与电极的本性(标标准电极电势准电极电势 E )和电解质和电解质浓度、压力、温度浓度、压力、温度之之间的定量关系。间的定量关系。注意：计算电极电势时，需配平电极反应式，以注意：计算电极电势时，需配平电极反应式，以确定确定n、物种相对浓度的幂指数以及相关物种。、物种相对浓度的幂指数以及相关物种。说明：说明： 纯固体、

34、液体和稀溶液中的溶剂如水，纯固体、液体和稀溶液中的溶剂如水，其浓度不列入其浓度不列入Nernst方程式；方程式；气体用相对分气体用相对分压表示压表示。2-2-2-2)/cc(Cl)/pp(Cllg20.0592)/Cl(ClE)/ClE(Cl 除除Ox和和Red物种外，其它物种的浓度也应物种外，其它物种的浓度也应列入列入Nernst方程式。方程式。)/cc(Mn)/cc(H)/cc(MnOlg50.0592 )/Mn(MnOE)/MnE(MnO28-42-42-4例：例：3+2+FeeFe +22H2eH (g) 2-+3+272Cr O14H6e2Cr7H O 例：例：3+2+FeeFe 3

35、+3+2+2+0.0592Fe Fe lg0.7710.0592lg1Fe Fe EE+22H2eH (g) 22+ 2+ 2HH0.0592H 0.0592H lglg2/2/EEpppp2-+3+272Cr O14H6e2Cr7H O 2-+ 14273+ 2Cr O H 0.0592lg6Cr EE例：试计算例：试计算298 K时，当时，当Cl-的浓度为的浓度为 0.100 mol L-1，Cl2的分压为的分压为300 kPa时，求所组成的时，求所组成的氯电极的电极电势。氯电极的电极电势。例：试计算例：试计算298 K时，当时，当Cl-的浓度为的浓度为 0.100 mol L-1，Cl2

36、的分压为的分压为300 kPa时，求所组成的时，求所组成的氯电极的电极电势。氯电极的电极电势。查表知查表知解：氯电极的电极反应解：氯电极的电极反应-2Cl22Cle -2(Cl /Cl )1.36 VE-222- 22(Cl )/0.0592(Cl /Cl )(Cl /Cl )lg2Cl /0.059231.36lg2(0.100)1.43 VppEEc2(1) 浓度或分压对电极电势的影响浓度或分压对电极电势的影响已知已知3+2+FeFee 0.771 V ，3+2+0.0592Fe lg1Fe Fe3+/Fe2+的比值每增加的比值每增加10倍，倍， E值增加值增加0.0592V EEE 氧化

37、型浓度升高或还原型浓度降低，氧化型浓度升高或还原型浓度降低，电极电势升高电极电势升高，氧化型夺电子能力加强氧化型夺电子能力加强。例：计算下面原电池的电动势例：计算下面原电池的电动势+31+2122|( ) Pt | H ()| H (10 mol L ) H (10 mol L )| H ()| Pt ( )pp例：计算下面原电池的电动势例：计算下面原电池的电动势解：正极和负极的电极反应均为解：正极和负极的电极反应均为+22H2He +31+2122|( ) Pt | H ()| H (10 mol L ) H (10 mol L )| H ()| Pt ( )pp2+ 2H0.0592H l

38、g2/pp由公式由公式320.0592lg(10 )2220.0592lg(10 )20.059 VEEEEEEEEE-+浓差电池的电极反应浓差电池的电极反应(2) 沉淀对电极电势的影响沉淀对电极电势的影响若加入若加入NaCl，生成，生成AgCl沉淀后溶液中沉淀后溶液中Cl- = 1mol L-1，电极的电极电势，电极的电极电势 ？+AgAge 0.799 V+-100.0592Ag lg110.7990.0592 lg(1.6 10)0.221 V-AgCl(s)Ag(s)Cle EEE8Ksp,AgCl知知Ag+=1.8 10-10 mol L-1(2) 沉淀对电极电势的影响沉淀对电极电势

39、的影响若加入若加入NaCl，生成，生成AgCl沉淀后溶液中沉淀后溶液中Cl- = 1mol L-1，电极的电极电势，电极的电极电势 ？+AgAge 0.799 V+-100.0592Ag lg110.7990.0592 lg(1.6 10)0.221 V0.221V是是-AgCl(s)Ag(s)Cle 电对的标准电极电势电对的标准电极电势 由于沉淀产生了新的电对由于沉淀产生了新的电对AgCl/Ag，电极变为，电极变为金属金属-难溶盐难溶盐-离子电极离子电极EEE8Ksp,AgCl知知Ag+=1.8 10-10 mol L-1 卤化银的卤化银的溶度积越小溶度积越小，Ag+的平衡浓度也越小，的平衡

40、浓度也越小，则则AgX/Ag电对的电对的标准电极电势值也越小标准电极电势值也越小，Ag+的的氧化能力也降低。氧化能力也降低。mmMBsp,/MMBlgKn0.0592EEMMn/例：例：例：已知例：已知E (Fe3+/Fe2+) = 0.771 V，若在，若在Fe3+和和Fe2+组成组成的半电池中加入的半电池中加入NaOH，达到平衡时保持，达到平衡时保持c(OH) = 1.0 mol/L，求，求 E (Fe3+/Fe2+) =? E (Fe(OH)3/ Fe(OH)2) =? Ksp (Fe(OH)3) = 2.8 10-39,Ksp (Fe(OH)2) = 4.86 10-17例：已知例：已

41、知E (Fe3+/Fe2+) = 0.771 V，若在，若在Fe3+和和Fe2+组成组成的半电池中加入的半电池中加入NaOH，达到平衡时保持，达到平衡时保持c(OH) = 1.0 mol/L，求，求 E (Fe3+/Fe2+) =? E (Fe(OH)3/ Fe(OH)2) =? Ksp (Fe(OH)3) = 2.8 10-39,Ksp (Fe(OH)2) = 4.86 10-17解：电极反应为：解：电极反应为：Fe3+ + e Fe2+当当c(OH) = 1.0 moldm-3时时232323)/cc(Fe)/cc(Felg10.0592)/Fe(FeE)/FeE(Fe)(Fe(OH)K)

42、c(OH)(Fe(OH)K)c(Fe3sp33sp3)(Fe(OH)K)c(OH)(Fe(OH)K)c(Fe2sp22sp2)(Fe(OH)K)(Fe(OH)K0.0592lg)/Fe(FeE)/FeE(Fe2sp3sp2323V0.55104.86102.80.0592lg0.771)/FeE(Fe17-3923Fe(OH)3(s) + e Fe(OH)2(s) + OH (aq)当当c(OH) = 1.0 moldm-3时时 氧氧化化型型和和还还原原型型都都形形成成沉沉淀，淀，比比较较二二者者Ksp的的相相对对大大小小 氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀 ，E 还原型形成沉淀还原型形成沉淀 ，E

43、例：在氢电极的半电池中，加入例：在氢电极的半电池中，加入NaAc溶液，则生成溶液，则生成HAc，当平衡时保持，当平衡时保持p(H2) = p ，HAc = Ac = 1.0 mol dm-3，求此时，求此时E(H+/H2) = ? E (HAc/H2) = ? (3) 弱电解质的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响例：在氢电极的半电池中，加入例：在氢电极的半电池中，加入NaAc溶液，则生成溶液，则生成HAc，当平衡时保持，当平衡时保持p(H2) = p ，HAc = Ac = 1.0 mol dm-3，求此时，求此时E(H+/H2) = ? E (HAc/H2) = ? 解：电极

44、反应为：解：电极反应为：2H+ + 2e H2222)/pp(H)/cc(Hlg20.0592)/H(HE)/HE(H2当当p(H2) = p ，HAc = Ac = 1.0mol dm-3时时(HAc)K)c(Acc(HAc)(HAc)K)c(Haa222a0.0592E(H /H )E (H /H )lg(K )0.282V2(3) 弱电解质的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响当当p(H2) = p ，c(HAc) = c(Ac) = 1.0mol dm-3时时 2222a0.0592E (HAc/H )E(H /H )E (H /H )lg(K )20.282 V 氧化型

45、形成弱电解质氧化型形成弱电解质 ，E 还原型形成弱电解质还原型形成弱电解质 ，EHAa,HA/HlgKE20592. 0(4) 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响2-+3+272Cr O14H62Cr7H Oe 1.33 VE 固定固定Cr2O72-=Cr3+=1 mol L-1，改变，改变H+：2-+ 14273+ 2+ 14Cr O H 0.0592lg6Cr 0.0592lgH 6EEE当当H+ = 1 mol L-1时，时， E= 1.33 V当当H+ = 10-3 mol L-1时，时， E= 0.92 V 酸度增加，含氧酸盐的氧化性增强，可以酸度增加，含氧酸盐的氧化性增强，可

46、以通过调节通过调节H+调节其电极电势。调节其电极电势。例：已知氢标准电极的电极反应例：已知氢标准电极的电极反应+22H2He 求算在求算在 0.10 mol L-1的醋酸溶液中，使的醋酸溶液中，使0 VE ，p(H2)=100 kPa时，氢电极的电势时，氢电极的电势E= ?例：已知氢标准电极的电极反应例：已知氢标准电极的电极反应+22H2He 求算在求算在 0.10 mol L-1的醋酸溶液中，使的醋酸溶液中，使0 VE ，p(H2)=100 kPa时，氢电极的电势时，氢电极的电势E= ?解：解：-+HAcAcH 平衡时平衡时 0.10-x x x+-5aH Ac 1.8 10HAcK 因因0

47、.10 - x 0.10-31.3 10 x + 220.0592H lg0.17 V2(H )EEp 或者，结合前面一元弱酸的或者，结合前面一元弱酸的pH计算公式计算公式a400cKaH 1cK最简式wa20KcK 8-III.3 电极电势的应用电极电势的应用1. 标准电极电势表的应用标准电极电势表的应用 判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱标准电极电势数值越标准电极电势数值越小小，表示其电极反应中，表示其电极反应中还原型还原型物质的物质的还原性越强还原性越强；数值越数值越大大，表示其电极反应中，表示其电极反应中氧化型氧化型物质的物质的氧化性越强氧化性越强。注：标准电极电势只适用

48、于水溶液、标准体系对比注：标准电极电势只适用于水溶液、标准体系对比 选择氧化剂或还原剂选择氧化剂或还原剂 有时需对一个复杂体系中某一组分进行氧化或有时需对一个复杂体系中某一组分进行氧化或还原，但又要求不影响其它组分。还原，但又要求不影响其它组分。例：一个含有例：一个含有Cl-、Br-、I-三种离子的混合溶液，欲使三种离子的混合溶液，欲使I-氧化为氧化为I2，又不使，又不使Cl-、Br-氧化，在氧化，在Fe2(SO4)3和和KMnO4中，哪一种可满足要求？中，哪一种可满足要求？E (I2/I-) = 0.535 VE (Br2/Br-) = 1.065 VE (Cl2/Cl-) = 1.3533

49、 VE (Fe3+/Fe2+) = 0.770 VE (MnO4-/Mn2+) = 1.51 VE (I2/I) E (Fe3+/Fe2+) E (Br2/Br) E (Cl2/Cl) 0.2 V E 0 反应正向自发进行反应正向自发进行E 0.2 V E 0.2 V ，但酸度的，但酸度的改变，仍有可能发生反应的逆转改变，仍有可能发生反应的逆转 仅从热力学考虑，实际是否发生，还要考虑反应速率仅从热力学考虑，实际是否发生，还要考虑反应速率mrnFEG例：试判断反应例：试判断反应 在标准状在标准状态下和非标准状态下态下和非标准状态下(Pb2+ = 0.1 mol L-1和和Sn2+ = 1 mol

50、 L-1时时)反应进行的方向。反应进行的方向。2+2+PbSnPbSn 解：在标准状态下：解：在标准状态下：2+2+PbSnPbSn 查附录查附录7 7知：知：2+2+ (Pb/Pb)-0.126 V (Sn/Sn)-0.136 VEE氧化剂电对还原剂电对-0.126(-0.136)0.010V0EEE正负在标准状态下，反应可自发正向进行。在标准状态下，反应可自发正向进行。在非标准状态下：在非标准状态下： 氧化剂电对在非标准状态下的电极电势：氧化剂电对在非标准状态下的电极电势：2+2+2+0.0592(Pb/Pb)(Pb/Pb)lgPb 20.0592 0.126lg(0.1)0.156 V2

51、EE 在非标准状态下的电池的电动势：在非标准状态下的电池的电动势：2+2+(Pb/Pb)(Sn/Sn) -0.156(-0.136)-0.02 V0EEEEE正负 在非标准状态下，反应不可自发正向进行。在非标准状态下，反应不可自发正向进行。4. 判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序 一种氧化剂可以氧化几种还原剂一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，时，首先氧化最强的还原剂首先氧化最强的还原剂（电极电（电极电势最低）势最低） 同理，同理，还原剂首先还原最强的氧还原剂首先还原最强的氧化剂化剂说明：上述只有在有关氧化还原反说明：上述只有在有关氧化还原反应的速率足够快的情况下才正确应的速率足

52、够快的情况下才正确电对电对 I2/I Br2/Br Cl2/Cl E /V 0.535 1.065 1.36()lg0.05920.0592n EEnEK正极负极注意：注意：n的取值的取值标准电动势标准电动势5. 确定氧化还原反应的平衡常数确定氧化还原反应的平衡常数lnRTKnFE 2.303 8.314 298 lg0.0592lg96500KEKnn298K时mrmrnFEGRTlnKG 例：求反应的平衡常数例：求反应的平衡常数K K 2MnO4+ 5H2C2O4+ 6H+ 10CO2+ 2Mn2+ 8H2OE = E (MnO4-/Mn2+) - E (CO2/H2C2O4) = 1.5

53、1 - (- 0.49 ) = 2.00 V 337.8=0.05922.0010=0.0592ZE=lgK337.810=K337.80.05922.00100.0592lgKnE337.80.05922.00100.0592ZElgK337.80.05922.00100.0592ZElgK 337.80.05922.00100.0592ZElgK解：解： E (MnO4-/Mn2+) = 1.51 V， 正极正极 E (CO2/H2C2O4) = -0.49 V，负极负极分析反应中得失的电子数分析反应中得失的电子数 n = 10例：求反应的平衡常数例：求反应的平衡常数K K MnO4+ 2

54、.5H2C2O4+ 3H+ 5CO2+ Mn2+ 4H2OE = E (MnO4-/Mn2+) - E (CO2/H2C2O4) = 1.51 - (- 0.49 ) = 2.00 V 337.8=0.05922.0010=0.0592ZE=lgK168.910K337.80.05922.00100.0592lgKnE337.80.05922.00100.0592ZElgK337.80.05922.00100.0592ZElgK .910.05922.0050.0592ZElgK68解：解： 分析反应中得失的电子数分析反应中得失的电子数 n = 5 反应方程式书写的系数不同，电极电反应方程式书

55、写的系数不同，电极电势值不变，但求得的势值不变，但求得的K 值不同。值不同。K = (K )2 但是，对于电池标准电动势较小的反应，必须考但是，对于电池标准电动势较小的反应，必须考虑离子浓度对电极电势的影响，仅用标准电极电势来虑离子浓度对电极电势的影响，仅用标准电极电势来判断反应方向是不够的。判断反应方向是不够的。()lg0.05920.0592n EEnEK正负当当K = 105时，设时，设 n = 1，则，则E = 0.3 V。 一般认为，如果电池标准电动势一般认为，如果电池标准电动势 0.3 V，可以认为氧化反应进行的程度很完全。可以认为氧化反应进行的程度很完全。6. 计算弱电解质的解离

56、常数及难溶电解质计算弱电解质的解离常数及难溶电解质的溶度积常数的溶度积常数例：已知例：已知E (HCN/H2) = - 0.545 V，E (H/H2) = 0.000 V，求，求Ka (HCN)解：解：电电极极反反应应为为 2HCN(aq) + 2e H2(g) + 2CN(aq)2a22222)lg(K20.0592)/H(HE)/pp(H)/cc(Hlg20.0592)/H(HE)/HE(H)(HCN/HE2Ka (HCN) = 6.22 10-10100kPa1.0mol/L1.0mol/LHAa,HA/HlgKE20592. 0例：已知例：已知E (Ag2S/Ag) = - 0.64

57、2 V， E (Ag/Ag) = 0.799 V， 求求Ksp (Ag2S)解：电极反应为解：电极反应为 Ag2S(s) + 2e 2Ag(s) + S2(aq)sp2K0.0592lg/Ag)(AgE)/c(Ag0.0592lgc/Ag)(AgE/Ag)E(AgS/Ag)(AgEspK0.0592lg0.7990.642Ksp (Ag2S) = 2.08 10-491.0mol/LmmMBsp,/MMBlgKn0.0592EEMMn/元素标准电极电势图元素标准电极电势图：表明元素各种氧化态之间标准电极电势关系的图表明元素各种氧化态之间标准电极电势关系的图 表示方法表示方法： (1) 各物种按

58、氧化值从高到低排列（至少三种）各物种按氧化值从高到低排列（至少三种） (2) 两物种间两物种间“”相连，线上方为电极电势值相连，线上方为电极电势值 OH 1.77 OH 0.682 O/V E2222A1.2298-III.4 元素标准电极电势图的应用元素标准电极电势图的应用注意介质注意介质的酸碱性的酸碱性元素电极电势图的应用元素电极电势图的应用：1. 比较同一元素不同物种的氧化还原性强弱比较同一元素不同物种的氧化还原性强弱在酸性溶液中在酸性溶液中EA (298K)：+7 -4MnO+6 2-4MnO+4 2MnO3+Mn2+Mn0Mn0.561.6952.260.951.51-1.181.2

59、31.51在碱性溶液中在碱性溶液中EB (298K)：+7 -4MnO+6 2-4MnO+4 2MnO+3 3Mn(OH)+2 2Mn(OH)0Mn0.560.590.60-0.20.1-1.55-0.052. 判断歧化反应能否进行判断歧化反应能否进行ABCE左左 E右右 由由BA，氧化数升高，氧化数升高，B为还原剂被氧化，为还原剂被氧化，E左左 中中 B 应该是电池负极。应该是电池负极。 由由BC，氧化数降低，氧化数降低，B为氧化剂被还原，为氧化剂被还原，E右右 中中 B 应该是电池正极。应该是电池正极。假设假设B能发生歧化反应，则该电池电动势能发生歧化反应，则该电池电动势 0：E = E

60、右右 - E 左左 0，即，即E 右右 E 左左 假设假设B不能发生歧化反应，则该电池电动势不能发生歧化反应，则该电池电动势 0：E = E 右右 - E 左左 0，即，即E 右右 E 左左 3+Fe2+FeFe0.77-0.44E A 因为因为E 右右 E 左左，所以在酸性溶液中，所以在酸性溶液中，Cu+离子不稳定，将发生歧化反应。离子不稳定，将发生歧化反应。E A+2+2CuCuCu 如：如：3. 求未知电对的标准电极电势求未知电对的标准电极电势D)(n E C)(n E B)(n E A332211 E( n )321332211332211n n nEn En EnnEn En EnE