烃类裂解及裂解气分离化学工艺学PPT学习教案

1、会计学1烃类裂解及裂解气分离化学工艺学烃类裂解及裂解气分离化学工艺学n三烯三烯 （乙烯、丙烯、丁二（乙烯、丙烯、丁二烯）烯）三苯三苯 （苯、甲苯、二甲苯）（苯、甲苯、二甲苯）第1页/共112页n中东、亚洲是新建、扩建裂解装中东、亚洲是新建、扩建裂解装置的重点地域置的重点地域乙烯概况第2页/共112页裂解裂解汽油汽油热裂解 预分馏（急冷）原原 料料净化（脱酸、脱水、脱炔）分离 精馏分离系统深冷 压缩制冷系统三烯三烯分离部分分离部分反应部分反应部分芳芳烃烃裂解气裂解气热裂解工艺总流程第3页/共112页第4页/共112页较大分子烷 烃环烷烃中小分子烷 烃焦甲 烷叠合烯烃乙烯丙烯稠环烃乙 炔中等分子烯

2、 烃芳 烃二烯烃碳环烯烃一次反应二次反应第5页/共112页烃 类 热 裂 解 过 程一 次反 应二 次 反 应第6页/共112页第7页/共112页CnH2n+2 CnH2n+H2第8页/共112页CnH2n+2Cm+nH2(m+n)+2CmH2m第9页/共112页H2H2C4H6C2H4第10页/共112页第11页/共112页H22C3H7C3H6第12页/共112页CnH2nH2CnH2n-2CnH2nCm+nH2(m+n)CmH2m第13页/共112页第14页/共112页H2C4H6C2H422H2C4H6C2H4m第15页/共112页C2H4CHCHCn-H2-H2第16页/共112页第

3、17页/共112页 P139表61为正构烷烃于1000K裂解时一次反应的热力学数据第18页/共112页第19页/共112页TpGRTlnK0nmTif,i,Tif,i,Ti1i1GGG000生成物反应物 G 越是较大的负值，越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应；值越大，此时为不可逆反应； G 越是较小的负值或正值，越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应，值越小，此时为可逆反应， 反应受平衡的影响反应受平衡的影响第20页/共112页第21页/共112页01000kG第22页/共112页第23页/共112页第24页/共112页n链终止链终止是自由基消亡生成是自由基消亡生成分子的过

4、程分子的过程自由基反应机理 第25页/共112页两个自由基形成稳定分子两个自由基形成稳定分子的过程的过程活化能一般较低活化能一般较低第26页/共112页33321CHCHCHk HHCHCk425235246232HCCHHCCHk 522624HCHHCHk HHCHCk42523522624HCHHCHk 反应链（自由基夺氢反应、自由基分解反应）第27页/共112页1045252262552HCHCHCHHHHCHCHku夺氢反应的夺氢位置优先顺序 叔碳氢仲碳氢伯碳氢u自由基分解反应HCHCHHCHCCHCHCHCHCHCH225252223222第28页/共112页dcrkcdt（620

5、）反应动力学方程式第29页/共112页kCdtdCCCtkdtCdC00CClnkt0)1 (1ln)1 (ln00 xxCCkt第30页/共112页RTEAek/第31页/共112页第32页/共112页第33页/共112页第34页/共112页第35页/共112页烷烃高，芳烃低烷烃高，芳烃低第36页/共112页n用元素分析法测得，是用于各种原料，用以关联烃原料的乙烯潜在产率。氢含量高则乙烯产率越高。烷烃氢含量最高,芳烃则较低。乙烷的氢含量20,丙烷18.2，石脑油为14.515.5，轻柴油为13.514.5。第37页/共112页高高低低第38页/共112页第39页/共112页TV体积平均沸点，

6、K。d 相对密度。8 .456473486406 .156 .15dTBMCIV第40页/共112页第41页/共112页313/1)(niiiBTVT6 .156 .153/1)(216. 1dTKB其中，其中，TB：立方平均沸点，：立方平均沸点，K i：i组分的体积分数组分的体积分数Ti： i组分的沸点，组分的沸点，K）相对密度（相对密度（Cd 6 .15:6 .156 .15第42页/共112页上随裂解原料上随裂解原料K值的增大而增加。值的增大而增加。第43页/共112页第44页/共112页 正戊烷正戊烷异戊烷异戊烷60010006001000乙烯收率乙烯收率43.246.010.112.

7、6产物组成产物组成乙烯乙烯 丙烯丙烯 10.1 15.2 13.6 20.3裂解温度影响一次反应的产物分布第45页/共112页度 ， 提 高 乙 烯 收 率 。度 ， 提 高 乙 烯 收 率 。(k1/k2)裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争第46页/共112页第47页/共112页原料原料VLSVVtRB式中：VR、S、L-分别为反应器容积，裂解管截面积及管长； V-气态反应物(包括惰性稀释剂)的实际容积流率，m3s。n平均停留时间tA :近似计算时:RvRAVdVt0原料原料VVtRA式中：体积增大率。第48页/共112页拐点 二次反应主要发生在转化率较高的裂解后期， 停留时间，二次反应的

8、发生，乙烯收率。第49页/共112页率的率的适宜停留时间。适宜停留时间。短停留时间对生成烯烃有利短停留时间对生成烯烃有利第50页/共112页n从裂解反应动力学方程可以看出，对给定原料而言，裂解深度(转化率)取决于裂解温度和停留时间。n不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。石脑油裂解时乙烯收率与温度和停留时间的关系高温-短停留时间最佳组合第51页/共112页第52页/共112页对于给定原料，相同裂解深度时，对于给定原料，相同裂解深度时，提高温度，缩短停留时间的效应提高温度，缩短停留时间的效应第53页/共112页第54页/共112页n压力对二次反应中的断链、脱氢反应的影响：降低反应压力也有利乙烯生

9、成乙炔的反应。n聚合、脱氢缩合、结焦等二次反应，都是分子数减少的反应，因此降低压力应可以抑制此类反应的发生。 结论：低压有利于乙烯的生产， 有利于抑制结焦过程。第55页/共112页n压力不能改变反应速度常数，但降低压力能降低反应物浓度。n降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速度，提高一次反应选择性。结论：无论从热力学或动力学分析，降低烃分压对增产乙烯，抑制二次反应产物的生成都是有利的。 第56页/共112页 稀释剂的影响n目的：降低烃分压 n稀释剂种类：水蒸气、氢气、惰性气体 n优点：设备在常压或正压操作，安全性高，不会对以后压缩操作增加能耗n 易与裂解气分离n 热容量大，使系统有较大的热

10、惯性n 抑制硫对镍铬合金炉管的腐蚀n 脱除结碳，抑制铁镍的催化生碳作用第57页/共112页水蒸气的加入量n从经济效益观点分析，水蒸气的加入量应有一最佳值。加入过多的水蒸气，会使炉管的处理能力下降、增加能量消耗。适宜的水蒸气加入量随裂解原料不同而异，一般是以能防止结焦、延长操作周期为前提。裂解原料性质愈重，愈易结焦，水蒸气的用量也愈大。 表 各种裂解原料的水蒸气稀释比（管式炉裂解）裂解原料裂解原料原料含氢量，（质原料含氢量，（质量分数）量分数）结焦难易程度结焦难易程度稀释比稀释比 水蒸气水蒸气/烃（质量烃（质量分数）分数）乙烷20较不易0.250.4丙烷18.5较不易0.30.5石脑油1416较

11、 易0.50.8轻柴油13.6较 易0.751.0原油13.0较 易3.55.0第58页/共112页（4）动力学裂解深度函数KSFn定义 裂解深度是指裂解反应进行的程度。5KSFk dt式中：k5正戊烷的反应速度常数，s1； t反应时间，s。采用动力学裂解深度函数(KSF)作为衡量裂解深度的标准，则综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温度效应、故能较合理地反映裂解进行的程度。第59页/共112页xkdt11ln第60页/共112页石脑油裂解第61页/共112页KSF值与产物分布（石脑油）nKSF=01 浅度裂解区 原料饱和烃含量迅速下降，低级烯烃含量接近 直线上升。 KSF=12.3 中度裂解区

12、 乙烯含量继续上升 1.7 处丙烯、丁烯含量出现峰值nKSF2.3 深度裂解区 一次反应已停止 乙烯峰值在 3.56.5第62页/共112页供热方式供热方式 裂解设备裂解设备第63页/共112页第64页/共112页第65页/共112页继续回收裂解气低能位继续回收裂解气低能位热量热量预分馏的目的和任务第66页/共112页急冷水用于分离系统的急冷水用于分离系统的工艺加热工艺加热预分馏过程的作用第67页/共112页第68页/共112页一般工业上采用一般工业上采用间接急冷间接急冷急冷方式第69页/共112页直接急冷直接急冷间接急冷间接急冷n设备费少设备费少 操作简单操作简单n传热效果好传热效果好n产生

13、大量含油污水，产生大量含油污水， 难难分离分离n不能回收高品位的热能不能回收高品位的热能n回收高品位的热能回收高品位的热能n能量利用合理能量利用合理n无污水无污水n不如直接方式中冷热物流接不如直接方式中冷热物流接触空间大触空间大n结焦比较严重结焦比较严重急冷方式比较第70页/共112页第71页/共112页急冷水急冷水原料原料裂解裂解气气裂解汽裂解汽油油8080090020030040裂解炉废热锅炉水洗塔油水分离器稀释蒸汽发生器冷却轻烃裂解装置的预分馏流程第72页/共112页9501050220300100110180200馏分油裂解装置裂解气预分馏过程 第73页/共112页第74页/共112页

14、多分支变径管多分支变径管 带内翅片带内翅片 2程程停留时间缩短停留时间缩短 降低管内热降低管内热阻阻 延长清焦周期延长清焦周期管式裂解炉的发展第75页/共112页第76页/共112页乙烯裂解炉管 第77页/共112页第78页/共112页第79页/共112页第80页/共112页第81页/共112页第82页/共112页第83页/共112页酸性气体的危害干冰堵塞管道催化剂中毒下游加工装置产品达不到规定聚合等过程催化剂中毒第84页/共112页CO2+2NaOH Na2CO3+H2O H2S+2NaOH Na2S+2H2O脱除酸性气体的方法第85页/共112页乙醇胺溶液和N-甲基吡咯烷酮第86页/共11

15、2页两种除酸法的比较碱洗法碱洗法除酸彻底优点优点乙醇胺法乙醇胺法吸收剂可再生适用酸含量高缺点缺点碱洗法碱洗法碱不可再生消耗大适于酸含量低黄油问题废水处理量大乙醇胺法乙醇胺法设备要求高吸收双烯烃再生易聚合第87页/共112页吸附剂：吸附剂：3A分子筛分子筛（3 3）干燥）干燥第88页/共112页（4）脱炔第89页/共112页第90页/共112页n吸收裂解气中的乙炔n同时回收一定量的乙炔n常用的溶剂二甲基甲酰胺（DMF）N-甲基吡咯烷酮（NMP） 丙酮 沸点和熔点也是选择溶剂的重要指标 溶剂吸收法第91页/共112页催化加氢法第92页/共112页C2H2+2H2 C2H6+ H2 C2H4+H2

16、C2H6+（ H2 H1）mC2H2+nH2 低聚物（绿油）C2H2+H2 C2H4+H1 p将裂解气中乙炔加氢成为乙烯或乙烷，由此达到脱除乙炔的目的K1主反应：副反应：K2第93页/共112页催化加氢脱炔工艺方法第94页/共112页第95页/共112页第96页/共112页经预分馏处理后的裂解气含氢、烃的混合物。还有水分、经预分馏处理后的裂解气含氢、烃的混合物。还有水分、 酸性气酸性气(CO2、H2S)、 CO等杂质。等杂质。利用沸点的不同，在加压低温条件下经多次精馏分离。利用沸点的不同，在加压低温条件下经多次精馏分离。 并采用吸收、吸附或化学反应的方法脱除裂解气中水分、并采用吸收、吸附或化学

17、反应的方法脱除裂解气中水分、 酸性气、酸性气、CO、炔烃等杂质。、炔烃等杂质。裂解气分离装置主要由精馏分离、压缩和制冷、净化系裂解气分离装置主要由精馏分离、压缩和制冷、净化系统统 组成。由不同精馏分离方案和净化方案组成不同的分离组成。由不同精馏分离方案和净化方案组成不同的分离流流 程。其差别在于精馏分离烃类的顺序和脱炔烃的安排。程。其差别在于精馏分离烃类的顺序和脱炔烃的安排。 分离流程的组织分离流程的组织第97页/共112页后加氢后加氢脱乙炔塔在脱甲烷塔后脱乙炔塔在脱甲烷塔后第98页/共112页三种流程组织方案第99页/共112页第100页/共112页第101页/共112页第102页/共112

18、页第103页/共112页n轻关键组分为甲烷n重关键组分为乙烯n塔顶分离出的甲烷轻馏分中应使其中的乙烯含量尽可能低，以保证乙烯的回收率n塔釜产品则应使甲烷含量尽可能低，以确保乙烯产品质量第104页/共112页第105页/共112页原料气组成原料气组成H2/CH4比的影响比的影响 H2/CH4 ，T,P不变，使乙烯损失加大，要保持乙不变，使乙烯损失加大，要保持乙 烯回收率一定，需降低塔顶温度。烯回收率一定，需降低塔顶温度。前冷和后冷前冷和后冷 前冷（常用）前冷（常用）用塔顶馏分的冷量将裂解气预冷，通用塔顶馏分的冷量将裂解气预冷，通 过分凝将裂解气中大部分氢和部分甲烷分离过分凝将裂解气中大部分氢和部分甲烷分离,使使H2/CH4 比下降，提高乙烯回收率比下降，提高乙烯回收率,减少减少CH4塔进料量塔进料量,节能。节能。 后冷后冷将塔顶的甲烷氢馏分冷凝分离而获得将塔顶的甲烷氢馏分冷凝分离而