机动车尾气污染及防治

1、机动车尾气污染与防治机动车尾气污染与防治2机动车及其尾气污染概述机动车及其尾气污染概述机动车尾气污染物的形成机理机动车尾气污染物的形成机理机动车尾气净化技术机动车尾气净化技术机动车污染物排放标准及油品标准机动车污染物排放标准及油品标准目录目录31 1 机动车及其尾气污染概述机动车及其尾气污染概述1.1 机动车定义及其分类 机动车是由动力装置驱动或牵引、在道路上行驶的、供乘用或（和）运送物品或进行专项作业的轮式车辆，包括大型汽车、小型汽车、 专用汽车、 特种车、 有轨电车、无轨电车、电瓶车、 三轮摩托车、二轮摩托车、轻便摩托车、四轮农用运输车、三轮农用运输车、大型方向盘式拖拉机、小型方向盘式拖拉

2、机、手扶拖拉机等。451.2 我国机动车保有量情况 根据公安部交管局的数据，截至2014年年底，我国机动车保有量达2.64亿辆，其中汽车1.54亿辆；机动车驾驶人突破3亿人，其中汽车驾驶人超过2.46亿人。 近5年，汽车占机动车的比例迅速提高，从43.88提高到58.62，群众机动化出行方式经历了从摩托车到汽车的转变。全国有35个城市的汽车保有量超百万辆，北京、成都、深圳、天津、上海、苏州、重庆、广州、杭州、郑州10个城市超过200万辆。67891.3 机动车尾气污染101.3.1 机动车尾气主要污染物汽油机：CO、NOx和HC柴油机：NOx和颗粒物（黑烟）111.3.2 机动车尾气污染物的危

3、害固体悬浮颗粒固体悬浮颗粒CO无色无味剧毒气体，与血红蛋白亲合后生成碳氧血红蛋白，削弱血液向各组织输送氧的功能，危害中枢神经系统。NOx主要是指一氧化氮、二氧化氮。对呼吸系统有害；是城市光化学烟雾的主要前体物；可在空中与水蒸气结合形成硝酸液滴，形成酸雨。HC属挥发性有机化合物。易在太阳光照射下形成光化学烟雾，在一定浓度下对植物和动物有直接危害，对人体也有致癌作用。铅及硫化物铅及硫化物随呼吸进入人体肺部，引起呼吸系统疾病；直接接触皮肤和眼睛，引起皮肤炎和眼结膜炎；累积到临界浓度会引发恶性肿瘤。铅是有毒的重金属元素，人体中铅含量超标可引发心血管系统疾病；硫化物(主要指二氧化硫等)进入大气层后氧化成

4、硫酸,在空中形成酸雨。122 2 机动车尾气污染物的形成机理机动车尾气污染物的形成机理 2.1 尾气中污染物的产生 发动机是能量转换器和动力发生源，其作用是把燃料中贮藏的化学能转换为热能，提供人们想得到的机械能。在燃料燃烧转换过程中，以空气作为氧化剂，在尾气中除了两种最终氧化物(CO2和H2O)外，还有CO、未燃尽的碳氢化合物(HkCi)以及高温燃烧时产生的NOx等有害气体。燃油在汽缸里燃烧的机理，可粗略地用如下反应式表达：13v 发动机 四冲程发动机是最常见的一种，属于往复活塞式内燃机。汽油和柴油都是石油制品，是汽车发动机的传统燃料。非石油燃料称作代用燃料。燃用代用燃料的发动机称作代用燃料发

5、动机，如乙醇发动机、氢气发动机、甲醇发动机等。 汽油机柴油机气体燃料发动机四冲程发动机以汽油为以汽油为燃料燃料以天然气、液化石油气和其他气体为燃料以柴油为以柴油为燃料燃料14v 四冲程汽油机工作原理 汽油机是将空气与汽油以一定的比例混合成良好的混合气，在吸气冲程被吸入汽缸，混合气经压缩点火燃烧而产生热能，高温高压的气体作用于活塞顶部，推动活塞作往复直线运动，通过连杆、曲轴飞轮机构对外输出机械能。 四冲程汽油机在进气冲程、压缩冲程、做冲功程和排气冲程内完成一个工作循环。 1516（1）进气行程（intake stroke)活塞在曲轴的带动下由上止点移至下止点。此时进气门开启，排气门关闭，曲轴转动

6、180。在活塞移动过程中，汽缸容积逐渐增大，汽缸内气体压力降低，汽缸内形成一定的真空度，空气和汽油的混合气通过进气门被吸入汽缸，并在汽缸内进一步混合形成可燃混合气。进入汽缸内的可燃混合气的温度，由于进气管、汽缸壁、活塞顶、气门和燃烧室壁等高温零件的加热以及与残余废气的混合而升高到340400K。 （2）压缩行程（compression stroke)压缩行程时，进、排气门同时关闭。活塞从下止点向上止点运动，曲轴转动180。活塞上移时，工作容积逐渐缩小，缸内混合气受压缩后压力和温度不断升高，到达压缩终点时，其压力可达8002000kPa，温度达600750K。17（3）做功行程（power st

7、roke)当活塞接近上止点时，由火花塞点燃可燃混合气，混合气燃烧释放出大量的热能，使汽缸内气体的压力和温度迅速提高。燃烧最高压力达30006000kPa，温度达22002800K。高温高压的燃气推动活塞从上止点向下止点运动，并通过曲柄连杆机构对外输出机械能。随着活塞下移，汽缸容积增加，气体压力和温度逐渐下降，在做功行程，进气门、排气门均关闭，曲轴转动180。 （4）排气行程（exhaust stroke) 排气行程时，排气门开启，进气门关闭，活塞从下止点向上止点运动，曲轴转动180。排气门开启时，燃烧后的废气一方面在汽缸内外压差作用下向缸外排出，另一方面通过活塞的排挤作用向缸外排气 。由于排气

8、系统的阻力作用。排气终点温度为9001100K。活塞运动到上止点时，燃烧室中仍留有一定容积的废气无法排出，这部分废气叫残余废气。1819v 汽油发动机和柴油发动机燃烧方式区别及优缺点 二者工作循环同样有进气，压缩，燃烧（工作），排气四个过程。（1）汽油机在进气道，进入汽缸内的气体是有一定比例的汽油和空气（称做可燃混合气）；柴油机在进气道，进入汽缸内的气体是纯净的空气。（2） 压缩过程，汽油机与柴油机是没有区别的，只是被压缩的气体成分不同。（3） 燃烧过程，汽油机与柴油机的区别较大。 汽油经压缩后给一个高压的电火花就能将其点燃，燃烧的速度比柴油快；柴油本身物质密度较大，要在高温和高压的条件下才能

9、自行燃烧，经压缩后的纯净空气正好满足了这个条件，这时即刻向汽缸喷入高压油使其燃烧。柴油的热值比汽油高，产生的动力比汽油机大。20 优缺点柴油机 汽油机21v 不同工况下汽油机、柴油机污染物排放情况222.1 主要污染物的产生机理2.1.1 一氧化碳（CO）的形成 CO是燃料中碳氢不完全燃烧的产物。决定CO排放的主要因素是空燃比、空气和燃料的混合程度等。（1）过剩空气系数1时，理论上不应有CO产生，但由于混合不均匀造成局部燃烧不完全产生CO。CO2和H2O高温吸热发生热裂解反应生成CO。23v 空燃比（A/F） 可燃混合气中空气质量与燃油质量之比为空燃比（A：air-空气，F：fuel-燃料），

10、一般用每克燃料燃烧时所消耗的空气的克数来表示。 各种燃料的理论空燃比是不相同的：汽油为14.7，柴油为14.3。 空燃比大于理论值的混合气叫做稀混合气，气多油少，燃烧完全，油耗低，污染小，但功率较小。空燃比小于理论值的混合气叫做浓混合气，气少油多，功率较大，但燃烧不完全，油耗高，污染大。v 过剩空气系数 在理想条件下燃料完全燃烧时所必需的最少空气量称理论燃烧空气量，在实际条件下燃料完全燃烧或不完全燃烧所需的空气量是实际燃烧空气量。 过剩空气系数= 实际燃烧空气量/理论燃烧空气量242.1.2 碳氢化合物（HC）的形成 汽车排放的HC约有100200种成分，包括芳香烃、烯烃、烷烃、和醛类。它们来

11、自未燃的燃油和润滑油。（1）不完全燃烧：2100）条件下氧化生成NOx。机理为链反应机制： O2O+O（极快）O+N2NO+N（极快）N+O2NO+O（极快）2NO+O22NO2（慢）272.1.4 颗粒物及碳烟的形成颗粒物的成分：直径大约在0.110m范围内。柴油机微粒有三部分组成：干碳烟、可溶性有机物(SOF)和硫酸盐。生成机理 碳烟是烃类燃料在高温缺氧条件下裂解而形成的。当燃油喷射到高温的空气中时，轻质烃很快汽化，而重质烃会以液态暂时存在。 小的重质烃液滴在高温缺氧条件下，直接脱氢碳化，成为焦炭状的液相析出型碳粒，粒度一般比较大。而气化了的轻质烃，经过一系列复杂途径，产生气相析出型碳粒，

12、粒度相对较小。 重馏分的未燃烃、硫酸盐以及水分等在炭粒上吸附在碳粒上，形成颗粒物排放。2829 曲轴箱是容纳汽车曲轴的空腔结构，对于常见的发动机来说，就在发动机的下部。曲轴是一个带有曲柄的轴，在发动机工作的时候会绕着轴心转动。曲轴与连杆相连，通过连杆的作用将活塞的往复运动转换成自身的转动，从而驱动车辆。 化油器（carburetor）是在发动机工作产生的真空作用下，将一定比例的汽油与空气混合的机械装置。化油器在汽车、高档摩托车上已经被电喷技术取代，但在中低端摩托车和通用发动机等设备上应用依然广泛。30 2015年6月北京日报讯：京津冀及周边地区机动车保有量为6000万辆左右，机动车排放污染物已

13、成为区域大气污染物中PM2.5的重要来源。研究表明，北京市机动车排放的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物分别占到这几类大气污染物排放总量的86%、32%和56%，而PM2.5来源中机动车占本地排放源的31.1%。另外，天津、石家庄PM2.5来源中，机动车也已分别占本地排放源的20%和15%。因此机动车污染治理已经成为区域内共同的大气污染防治重点。 国家环保部的报道显示，部分城市中机动车尾气的污染物对大气污染指标贡献率超过60%313 3 机动车尾气净化技术机动车尾气净化技术 所谓机动车尾气净化就是采取种种有效措施，减少污染物的排放或使排放废气中CO、HC、NOx等污染物，分别被氧化或还原，生成无毒

14、的CO2、H2O 和N2。为了减少汽车尾气排放，采取的途径主要有两种。 一是在不改变燃料种类的情况下采用清洁燃烧技术（即机内净化）与尾气净化技术（即机外净化）。 二是提高燃油品质及利用绿色环保燃料来减少汽车尾气中有害物的排放。323.1 3.1 机内净化技术机内净化技术 机内净化技术主要是提高燃料质量和改善燃料在发动机内的燃烧条件，尽可能地减少污染物的生成， 其措施有：改进燃烧室结构，改进供油系统，改进进气系统，改进点火系统等，使燃油燃烧更充分。 目前已运用的机内净化方法主要有：延迟点火法，废气再循环装置（EGR），增压中冷技术，电控燃油喷射技术，低温等离子体技术等。333.1.1 3.1.1

15、 废气再循环（废气再循环（EGREGR）装置）装置 废气再循环（EGR）的设计思想就是从发动机排气中，引回部分废气与新鲜空气共同进入发动机汽缸内参与燃烧，既能降低汽缸内的燃烧温度，又可有效控制高温富氧条件下NOx的生成，从而大大降低发动机废气中NOx含量。34EGR发动机工作原理图A、空气滤清器 B、中冷器 C、进气歧管D、EGR冷却器 E、EGR峰值单向阀 F、EGR控制阀353.1.2 3.1.2 低温等离子体（低温等离子体（NTPNTP）技术）技术 低温等离子技术，主要是将空气在送入内燃机燃烧室之前等离子化，使空气中含有充足的原子氧和臭氧及其他激发态氧，从而大大提高燃料的燃烧速率；同时使

16、等离子化空气中的氧粒子比其中性的氧分子反应能力强，这样可以使HC，CO 得充分氧化， 从而大大减少有害气体的生成，这样不仅可以节约能量，且在一定程度上能降低污染物的排放量。36 等离子体被称作是除固态、液态和气态之外的第4种物质存在形态，是电子、离子、原子、分子、自由基等粒子组成的集合体。等离子体可分为高温等离子体和低温等离子体（NTP）。 低温等离子体的高速电子通过碰撞作用将其在电场中获得的能量传递给周围的原子或分子，使其激发离解或产生活性基团。在废气处理方面， 低温等离子体通常利用辉光放电、电晕放电、沿面放电或介质阻挡放电（也称为无声放电）产生。而介质阻挡放电是一种灵活可靠的低温等离子体放

17、电方式。37 低温等离子体发生器通过复合高压电极连接变压变频等离子体电源和低压电极接地来产生低温等离子体放电。采用管状金属棒作为低压电极，由进气口进入低温等离子体发生器内的气体经过低温等离子放电气相区后可以从这些管子里排出。排气口上设置有安放催化剂的催化腔，该种结构在放电过程中会产生大量活性自由基团与柴油机有害排气进行化学反应，增强了去除柴油机有害气体排放的效果。38 空气经过低温等离子体作用后，产生一系列氧化性极强的OH、HO2、O、O3等强氧化物质，这些物质在排气中的基本反应过程如下： 由以上反应过程可知，等离子体可以利用放电产生的自由基等强氧化物质氧化PM（微粒，碳烟）与碳氢化合物，而对

18、于NOx，可以把其主要成分NO氧化为NO2，然后将NO2还原成对环境无污染的N2。393.1.3 3.1.3 低排放燃烧技术低排放燃烧技术（1）发动机均质充量压缩着火（HCCI）燃烧 是将燃料、空气及再循环燃烧产物所形成的预混合气被活塞压缩，自燃、着火、做功的过程。 HCCI发动机和传统的汽油发动机一样，都是向汽缸里面注入比例非常均匀的空气和燃料混合气。传统的汽油发动机通过火花塞打火，点燃空气和燃料混合气产生能量。但HCCI发动机则不同，它的点火过程同柴油发动机相类似，通过活塞压缩混合气使之温度升高至一定程度时自行燃烧。 随着压缩过程的进行，气缸内的温度和压力不断升高，已混合均匀或基本混合均匀

19、的可燃混合气多点同时达到自燃条件，使燃烧在多点同时发生，燃烧反应迅速，燃烧温度低且分布较均匀，因而，只生成极少的NOx和微粒（PM）。40v特点超低的NOx和PM排放燃烧热效率高HCCI燃烧过程主要受燃烧化学动力学控制HCCI发动机运行范围较窄，HCCI发动机燃烧受到失火（混合气过稀）和爆燃（混合气过浓）的限制，使发动机运行范围变窄。对于高十六烷值燃料，由于HCCI发动机燃烧非常迅速，在高负荷工况下（混合气浓度大）易发生爆震；对于高辛烷值的燃料，由于HCCI燃烧为稀薄燃烧，发动机在小负荷工况下容易失火。HCCI发动机HC、CO排放偏高。这主要是由于HCCI燃烧通常采用较稀的混合气和较强的EGR

20、，因缸内温度较低造成的。41（2）直喷稀薄燃烧 直喷式发动机（GDI）采用了立式吸气口、弯曲顶面活塞、高压旋转喷射器等三种技术手段。423.2 3.2 机外净化技术机外净化技术 机内净化只能减少有害气体的生成量，不能除去已生成的有害气体，因此净化效率不高。通常人们更关注的是机外净化技术。催化净化是目前研究与应用最多的机外净化方式。 机外净化是指利用发动机外净化反应装置，在尾气排出气缸进入大气之前， 将CO，HC 和NOx转化为无害气体的过程，可通过安装热反应器，一次反应器，催化转化器等装置以对排出的气体进行一次处理或净化。v 汽油机催化净化技术：氧化催化净化技术、还原催化转化技术、三元催化技术

21、。v柴油机催化净化技术：NOx的还原催化技术、氧化催化技术、颗粒物的净化技术、四效催化净化技术。433.2.1 3.2.1 汽油机催化净化技术汽油机催化净化技术（1）氧化催化净化技术44（2）还原催化转化技术45（3）三元催化技术 是指将汽车尾气排出的CO、HC和NOx等有害气体通过氧化和还原作用转变为无害的二氧化碳、水和氮气。由于这种催化器可同时将废气中的三种主要有害物质转化为无害物质，故称三元， 该催化技术主要是用三元催化器。46 结构：三元催化反应器类似消声器。它的外面用双层不锈薄钢板制成筒形。在双层薄板夹层中装有绝热材料-石棉纤维毡。内部在网状隔板中间装有净化剂。 净化剂：净化剂由载体

22、和催化剂组成。载体一般由三氧化二铝制成，其形状有球形、多棱体形和网状隔板等。净化剂实际上是起催化作用的，也称为催化剂。催化剂用的是金属铂、铑、钯。将其中一种喷涂在载体上，就构成了净化剂。 47发动机通过排气管排气时，CO、HC、和NOx三种气体通过三元催化反应器中的净化剂时，增强了三种气体的活性，进行氧化-还原化学反应。其中CO在高温下氧化成无色、无毒的二氧化碳（CO2）气体。HC化合物在高温下氧化成H2O和CO2。NOx还原成N2和O2。三种有害气体变成无害气体，使排气得以净化。氧化反应： HC + O2 CO2 + H2O CO + O2 CO2还原反应： NOx + CO N2 + CO

23、2 NOx N2 + O248 2 浓度较低时(即富油燃烧), 氧化反应不能充分进行, 但还原反应充分; 当2 浓度较高时(即贫油燃烧 ), 还原反应不能充分进行。 因为氧气的氧化性较NO 要强, 先与作为还原剂的C、HC反应, 使得NO的转化率大大降低。 因此, 三效催化转化器对空燃比有一定的要求, 只能在发动机非常接近于理论空燃比的狭窗范围内工作时才具有较高的净化效率。49（1）NOx的还原催化技术NOx 净化技术方案有: 氨类选择性催化还原NOx( NH3-SCR)、碳氢化合物选择性催化还原NOx( HC-SCR)、NOx储存-还原催化净化技术。3.2.1 柴油机催化净化技术50v 氨类

24、选择性催化还原NOx( NH3-SCR) NOx 的NH3-SCR 技术始于 20 世纪70 年代，国外已广泛应用于固定源烟气脱硝，它的原理是利用V2O5/TiO2 催化剂,在氧气大大过量的条件下让NH3 选择性地还原NOx 到N2。NH3-SCR被视为最有希望实际应用于重型柴油机尾气NOx 净化的技术之一。 考虑到氨的强刺激性与毒性为公众难以接受,氨的碱性对设备有较强的腐蚀性，研究者们倾向于以尿素( 32.5% 的尿素水溶液) 代替氨选择性催化还原柴油机尾气中的氮氧化物( Urea -SCR)。51v 碳氢化合物选择性催化还原NOx( HC-SCR) NOx 的HC-SCR技术始于20 世纪

25、90 年代，是当今NOx 催化净化的研究热点之一。其原理和NOx的NH3-SCR 技术类似，在催化剂的作用下HC选择性地将NOx 还原成N2。众多的催化剂均能催化HC选择性还原NOx，其中，银/氧化铝乙醇的组合体系活性最佳，同时具备了良好的抗水耐硫性能，是最具应用前景的消除重型柴油机尾气NOx 的技术方案之一。52vNOx储存-还原催化净化技术(NSR) 是最有前景的稀燃氮氧化物消除技术。 NSR技术是由日本丰田汽车公司首先提出来的在稀燃条件下消除NOx的一种方法，稀燃汽油机在稀燃和富燃条件下交替运行，首先经过几十秒的稀燃模式，这个阶段氧气大量过剩，NOx以硝酸盐或亚硝酸盐的形式储存在催化剂的

26、储存组分中，随后快速转换至几秒的富燃模式，这个阶段还原剂过量，在富燃阶段储存的NO。释放出来，并在氧化组分表面被还原成无害的N2，这样循环往复交替进行。 贵金属是NSR催化剂的氧化还原活性中心，在稀燃阶段的储存过程中，它起氧化作用，将NO氧化为NO2，在富燃阶段的还原阶段将脱附的NOx还原为无害的N2。PtBaAl2O3是最早开发的NSR催化剂，活性组分是Pt，储存组分是碱金属Ba，载体是Al2O3。随着研究的逐步深入，活性组分增加了Pd和Ag等，储存组分增加了K、Li、Na等多种碱土金属和碱金属，载体增加了SiO2、CeO2以及二元或三元的复合金属氧化物等。 除此之外，还有钙钛矿型NSR催化

27、剂。53（2）氧化催化技术（氧化催化剂DOC）54（3）颗粒物的净化技术 通过使用颗粒物捕集器（DPF）实现对柴油机尾气中颗粒物的去除。捕集器内部为蜂窝状结构, 其两端一边是敞开, 一边是堵塞的通道壁, 废气从敞开的一端进入, 穿越多孔的蜂窝壁, 然后从相邻的通道排出。大部分微粒由于体积过大而无法穿越壁孔, 因而被吸附在通道壁上而不会排放到空气中。55（4）四效催化净化技术 目前，武汉理工大学的博士研究了低温等离子体技术和氧化催化技术的集成技术以实现柴油机尾气污染物的四效催化转化。5657压缩压缩天然气、液化石油天然气、液化石油气是汽车燃料的理想替气是汽车燃料的理想替代物。它们在发动机内代物。它们在发