超疏水本科毕业论文

1、分类号密级 UDC 本 科 毕 业 论 文 混酸刻蚀对氟系X管线钢表面 疏水疏油膜的影响 学生姓名 刘惠祥 学号 12170031017 指导教师 高荣杰 院、系、中心 材料科学与工程研究院 专业年级 高分子材料与工程2012级 论文答辩日期 2016 年 6 月 4 日 中 国 海 洋 大 学28 混酸刻蚀对氟系X管线钢表面疏水疏油膜的影响混酸刻蚀对氟系X管线钢表面疏水疏油膜的影响 摘要管线钢广泛应用于如石油、天然气、建材浆体等流体物质的管道运输，而管道内表面膜的疏水疏油性能决定其防腐防污能力，所以提高管道内表面的疏水疏油性对工业生产有重要意义。疏水疏油性能由两方面因素控制:表面的微纳米结构

2、和低表面能涂层。本文研究了在X65管线钢基体上利用盐酸和丁二酸混合酸液刻蚀与低表面能物质十七氟癸基三乙氧基硅烷修饰相结合的方法，制备出了超疏水表面。本文探究了不同的混合酸溶液浓度，不同的酸刻蚀时间及十七氟癸基三乙氧基硅烷修饰时间对管线钢表面疏水疏油性能的影响，利用多种手段进行表征，得到了最佳X65管线钢的酸蚀刻反应条件：即先以7mol/L盐酸和0.01 mol/L丁二酸混合酸溶液进行化学刻蚀，然后用十七氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液进行低表面能修饰，测得与蒸馏水、乙二醇和丙三醇的接触角分别为151 、145和138，具备超疏水、疏油性能。关键词：混酸刻蚀，低表面能，化学修饰，接触角 The eff

3、ect of mixed acid etching on hydrophobic and hydrophobic film on the surface of fluorine series X pipeline steel AbstractPipeline steel is widely used in transportation industry with fluid substances such as oil, natural gas, building materials and so on, The performance of hydrophobic and oleophobi

4、c of the inner surface of the pipeline decided the anticorrosive and antifouling ability, therefore, it is of great significance to improve the performance of hydrophobic and oleophobic of the inner surface of the pipeline. The performance of hydrophobic and oleophobic is controlled by two factors:

5、micro nano structure and low surface energy coating.In this paper，we prepared the surface of hydrophobic and oleophobic by chemical etching with the mixed acid of hydrochloric acid and butyl acid and then with low surface energy materials （heptadecafluoro-1,1,2,2-tetradecyl) trimethoxysilane modifie

6、d . The performance of hydrophobic and oleophobic of the surface are determined by the depth and uniformity of the distribution of micro nano scale concave and convex structure just like “mountain”and“gully” and secondary structure just like “honeycomb”。We explore how different concentration of mixe

7、d acid, different etching time of acid and different soaking time of（heptadeca fluo- ro-1,1,2,2-tetradecyl) trimethoxysilane ethanol solution influence the performance of hydrophobic and oleophobic,Scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, contact angle measuring instrument and electroche

8、mical workstation are used to study the surface morphology, surface chemical composition, wetting property and corrosion resistance, we obtain the optimum acid etching reaction conditions of X65 pipeline steel：Firstly,we use 6 mol / L hydrochloric acid and 0.01 mol / L succinic acid mixed acid solut

9、ion to chemical etching, and then modify its surface with low surface energy materials （heptadecafluoro-1,1,2,2-tetradecyl) trimethoxysilane, then measure and the contact angle of distilled water, ethylene glycol and glycerol were 151 ,144and 140.Finally, we prepare the surface wih hydrophobic and o

10、leophobic properties . Key words: acid etching, low surface energy, chemical modification, contact angle 目 录第一章 绪论11.1选题背景和研究意义11.2表面润湿性的相关理论基础21.2.1基本概念21.2.2Young氏模型31.2.3实际表面的粗糙效应31.3金属基疏水疏油表面的制备技术51.3.1化学刻蚀法51.3.2沉积法51.3.3溶胶-凝胶法61.4疏水疏油膜的研究现状61.5本文主要研究内容7第二章 实验部分72.1实验设备72.2主要试剂82.3 实验步骤92.3.1钢基

11、体表面的预处理92.3.2化学刻蚀液的配制92.3.3化学刻蚀102.3.4刻蚀后钢试样表面的表征102.3.5低表面能修饰102.3.6修饰后钢试样表面的表征10第三章 实验数据处理与结果分析113.1试样在不同条件下的接触角113.1.1 低表面能物质及表面粗糙度对接触角的影响113.1.2 不同液体与钢试样表面的接触角123.1.2盐酸浓度对润湿性的影响123.1.3 丁二酸浓度对润湿性的影响133.1.4刻蚀时间对润湿性的影响133.1.5 修饰时间对润湿性的影响133.2 化学刻蚀后试样的性能表征133.2.1刻蚀后钢试样表面XRD分析133.2.2刻蚀后钢试样表面扫描电镜及接触角分

12、析143.3 低表面能修饰后试样的性能表征163.3.1钢试样表面膜的红外光谱分析163.3.2 钢试样的热稳定性173.3.3钢试样在模拟海水中的抗腐蚀性检测18第四章 结论18参考文献19致谢19第一章 绪论1.1选题背景和研究意义润湿性指的是液体润湿固体的能力，是固体表面的物理特性之一。 润湿性对生物体的生命活动、工农业生产和发展起着重要的作用。而液体在固体表面的润湿能力或者说铺展能力一般可用接触角的大小来表示，当水滴与固体表面的接触角大于90时，称该表面为疏水表面。当接触角大于150，称该表面为超疏水表面1。近年来，具有超疏水表面的许多材料已经被开发并得到了广泛的应用，在室外输电线路抗

13、冰，在服装和建筑水和污物的预防等。日常生活当中有很多动植物的超疏水现象为人们所熟知，例如植物中的荷叶的自清洁效应，这也就是著名的“荷叶现象”，这种现象引起科学家的极大兴趣和关注， Barhlott2等首先对荷叶表面进行了研究，他们认为荷叶表面粗糙的微纳米凹凸结构和具有疏水性质的蜡质层共同影响了荷叶的自清洁性质。此外，水稻叶、鳞翅目昆虫的翅膀、水黾的腿等都具有类似结构而获得了疏水甚至超疏水性能。因此深入认识自然界中动植物超疏水现象，对于仿生制备超疏水表面具有非常重要的借鉴价值。在石油运输设备领域，由于被运输物质的纯度以及成分的复杂性，石油管道内壁的污物的粘附和腐蚀是困扰人们的一大难题，而解决这个

14、难题的措施之一就是提高石油管道内壁的疏水疏油性能。例如管线钢是一种常用的石油运输管道器材，由于恶劣的服役条件和较高的管道压力，内壁极其容易被腐蚀，因此提高石油设备的耐腐蚀性对石油生产运输具有重大意义。基于仿生学原理，构建仿生多尺度微细结构疏水疏油表面，探讨其疏水和疏油机理3，找出提高其应用耐久性的有效措施，并将其应用于石油管道上，可以防止石油对管道壁粘附，用于石油等物质的输送时可有效避免管壁油水等各类物质的附着而阻塞管道，提高运输效率，对节约资源、生态环保、提高钢材利用率以及保障生产安全等都具有重大意义。1.2表面润湿性的相关理论基础1.2.1基本概念（1）界面与表面。所谓界面是指不同相之间相

15、互接触约为几个分子厚度的过渡物理区域，常见的界面有气-液界面、气-固界面、液-液界面、液-固界面、固-固界面等。若其中一相为气相，则称气相与液相或固相的界面为表面4。（2）表面张力和表面自由能。根据能量最低原理，物理体系倾向于能量最低的状态。如果忽略其他因素，液体一般会倾向于最小的表面积，凡作用于液体表面使液体表面积缩小的力，称为表面张力。同理原子倾向于液体内部，所以在液体表面的原子比液体内部的原子能量高，我们称产生单位面积新表面所作的功为表面能5。 图1-1接触角示意图表1-1 润湿程度与接触角之间的关系对照表接触角大小亲水性/疏水性0 5超亲水5 90亲水性90 150疏水性 150 18

16、0超疏水 （3）接触角和润湿性。如图1-1所示，将液体滴在固体表面，由于液体与固体的物理性质的不同，液体会呈现不同形态，或平铺或停立在固体表面。一般来说，我们可以用静态接触角来表征固体表面的润湿程度。如图1-11所示，接触角指的是气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线与固-液界面线之间的夹角6。如表1-1所示，以接触角90为分界线，润湿程度可分为亲水和疏水，当接触角小于5或者大于150时，又可分为超亲水和超疏水。1.2.2 Young氏模型 图1-2 Young氏模型19世纪初,Thomas Young等英国科学家提出，假设液滴置于表面光滑的、化学成分均匀、不变形理想的固体表面上，如图1-

17、2所示 液滴在理想表面的接触角与三个界面张力之间应满足Young氏方程，此又称为浸润方程7： SG=SL+LGcos （1） （1）式中，SG、SL和 LG分别是固气界面张力、固液界面张力和液气界面张力，C为固体表面静态接触角，此方程是固体表面润湿性的理论基础，但应当指出该方程该方程只适用于均匀光滑的表面且固体与液体之间无特殊相互作用的平衡状态。 1.2.3实际表面的粗糙效应然而事实上并不存在理想的表面，Young氏还只是理想态模型，对此Wenzel和Cassie两人分别就固体表面粗糙度和表面化学成分不均匀性改进了Young氏方程。 图1- 3 Wenzel模型1936年，Wenzel提出了一

18、个完全润湿模型。如图1-3所示,由于固体表面具有一定的粗糙度增加了液体与固体的可接触的表面积。当液滴置于固体表面时，假设液体充满了粗糙表面的空隙，液体与固体的实际接触面积超过了表观几何面积，从热力学平衡角度推导出Wenzel方程8： cosw=R(SG-SL)/LG （2）(2)式也可以写作 cosW=Rcosc （3）R表示粗糙度因子，其定义为液体润湿的实际面积与其在水平面的投影面积的比值9。w表示为理想状态的表观接触角。由于粗糙度因子R恒大于1，因此当90时，表面越粗糙也就越疏水。也就是说，Wenzel完全浸润模型中，表面粗糙度可以强化固体表面本身的浸润性能。虽然Wenzel完全浸润模型改

19、进了Young氏模型，但仍不具有普适性。一是我们很难得到实际固体表面的粗糙度因子，二是只有在液滴尺寸比粗糙结构尺寸大得多的情况下时才适用。 图1-4 Cassie模型1944年，Cassie 等人修正了Wenzel模型，提出了一个不完全润湿模型。如图4所示，他们认为由于接触表面化学成分不均匀性，所以还要考虑表面化学成分的作用。Cassie模型认为，液滴下方存在空气层导致液滴不能完全浸润粗糙表面的空隙，实际上接触面可以看作是由固体表面和空气层组成的复合表面，经过理论推导，得出Cassie方程为10： cosc=f1cos1+f2cos2 （4） （4）式中，c表示固体、气体与液体组成的复合界面的

20、表观接触角。1和2分别为固-液光滑界面的接触角和气-液界面光滑界面的接触角，也称为本征接触角。f1和f2分别为固-液接触面积和气-液接触面积占总的复合面的百分数11。实际上 f1+f2=1 （5） 并且，空气和水的接触角2总为180，由此式（4）也可用式（6）表示： cosc=f1cos1-f2 （7）因此液滴在固体表面本征接触角大于90时,随着材料表面粗糙度的增大表观接触角也随之增大。这是Wenzel完全润湿模型的不同点，即使液滴在固体表面的本征接触角小于90,因为表面生成一层气泡膜而呈现疏水性质。由于We n z e l模型和C a s s i e模型都认为粗糙固体表面会影响固体表面的疏水

21、性，但它们是基于不同的假设前提下推导出的模型12。实际情况下，由于液滴与固体表面的接触方式的差异，导致水滴物理动态机制也存在不同。反之，可以根据液滴滴在粗糙固体表面的运动性能来判断水滴在固体表面是哪种润湿模型。1.3金属基疏水疏油表面的制备技术1.3.1化学刻蚀法 化学刻蚀法是一种利用酸溶液或者碱溶液与金属在铸造过程或者后期人为处理中形成的位错发生腐蚀反应的直接有效的刻蚀方法。当位错头或者位错线呈现在金属表面时，由于位错区域的点阵发生畸变，原子相对能量高而不稳定以及富含杂质原子，含位错区域的金属表面与酸碱的反应速度大于其他区域，形成腐蚀坑，从而构造微纳米的凹凸不平的结构，这就是化学刻蚀法的基本

22、原理。李艳峰13等研究了用盐酸和氢氟酸先后对铝合金表面进行刻蚀，得到粗糙表面，经过低表面能氟化处理后去离子水与表面接触角达156的超疏水表面。Guo14等先利用碱溶液刻蚀铝合金表面，随后进行低表面能修饰，测得接触角为161，达到了超疏水的标准。1.3.2沉积法沉积法大致可以分为物理气相沉积、化学气相沉积和电化学沉积三类。沉积法的原理基本都是首先在金属基体表面直接沉积一层低能物质或者沉积一层物质构造微细结构再用低表面能物质修饰，可以得到疏水疏油表面。N.J.S h i r t c l i f f e15等利用电化学沉积在铜片表面镀上一层粗糙铜表面，再经过氟硅烷低表面能修饰，水滴在其表面接触角达到

23、165。江雷12等通过金催化的化学气相沉积一层氧化锌薄膜，制备除了超疏水薄膜，测得水与其表面的接触角为164。1.3.3溶胶-凝胶法溶胶一凝胶法因为可以高效地控制表面微细结构而广泛应用于各种材料的疏水疏油处理，首先利用前驱体的水解和缩合化学反应，前驱体一般是含高活性物质的金属有机物或者无机化合物，形成稳定的溶胶体系，活性物质发生聚合反应，形成具有一定空间结构的凝胶，由于溶胶-凝胶体系中已经加入低表面能物质，所以溶胶-凝胶法可以一步法制备金属氧化物或者无机涂层。例如Hideo16等以含氟的三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷为偶联剂，利用溶胶凝胶法制备出了了含有机-无机氟硅的聚合物溶胶，在材料表面干燥形成

24、低表面能薄膜，可以得到超疏水而且超疏油的超双疏涂层。Shang 17等通过二氧化硅前驱物的水解反应以及缩聚反应，制备出了具有微纳米结构的硅溶胶涂层，再利用低表面能的氟硅烷进行低表面修饰，薄膜最终达到了超疏水性能。1.3.4其他方法除了上述的方法外，还有一些较常见的方法：金属阳极氧化法、等离子体蚀刻法、相分离法、模板法、喷涂法等方法。例如Yang18等人通过喷涂法成功制备了碳纳米管超疏水薄膜;Erbil19 等利用相分离技术，以聚合物为膜层，制备了多孔结构的超疏水涂层，水滴在其表面的接触角可达 160。 Xiao20等人利用自组装技术先将铝片进行粗糙处理,再将其浸泡在聚乙烯亚胺水溶液中,然后将铝

25、片加入硬脂酸与N-N二环己基碳二亚胺的混合溶液中，由于氨基和羧基的发生缩合反应，带正、负电荷的高分子在基片上交替吸附自组装成薄膜，制备出了接触角达到160的疏水膜。1.4疏水疏油膜的研究现状目前国内外的专家学者对膜的疏水性质研究较多，对疏油性质研究较少，特别的对于大流量的管线钢内表面疏油膜的研究鲜见报道，但是随着工业及生产生活对疏水疏油膜的需求增加，相关研究工作也在积极开展。制约疏水疏油膜的因素有：操作过程繁杂、制备条件苛刻、耗材费用高、稳定性差等。这些都影响了超疏水疏油表面的大规模工业生产和实际应用。一般来说，制备疏水疏油膜主要依靠两个必要条件：一是粗糙的微纳米结构，二是低表面能物质的修饰。

26、针对这两方面科学家们探索出了众多的制备方法，获得了丰硕的理论成果，人们对其的认识也逐渐深入，探求简单化、经济化、稳定化、环保化的超疏水疏油表面制备方法是目前材料研究的方向。1.5本文主要研究内容本文依照化学刻蚀法的基本原理，利用盐酸和丁二酸组成的混酸体系对X65管线钢表面进行化学腐蚀从而构建微纳米级别的粗糙结构，再利用十七氟癸基三异丙氧基硅烷乙醇溶液对该结构进行低表面能修饰，通过接触角的测定判断是否具有疏水疏油性能，接触角的大小可以反映疏水疏油性能的优劣。采用控制变量法，通过控制混酸浓度、腐蚀时间、修饰时间这几个变量来制备一系列样品，寻找最佳实验参数，并利用多种表征方法，例如利用接触角仪、X射

27、线衍射仪、红外光谱仪、电化学站、扫描电镜等分别测定接触角、原子结构形态、膜组成成分、耐蚀性、表面形貌等信息，探究混酸体系对管线钢处理后对疏水疏油膜相关性能的影响。第二章 实验部分2.1实验设备250mL烧杯若干个，500mL烧杯若干个，100mL量筒，50ml量筒，镊子，磁子，吹风机，表面皿，离心管，保鲜膜，药匙，塑料滴管，乳胶手套等物品。表2-1实验仪器列表名称型号生产厂家X射线衍射仪D8 Advanced德国布鲁克公司超声波清洗仪SK3200HP上海科导超声仪器有限公司SEM扫描电镜HITACHIS-4800日本日立高新技术公司红外光谱仪FTIR920天津市拓普仪器有限公司接触角测量仪JC

28、2000C1上海中晨数字技术设备有限公司磁力搅拌器DF-101S金坛市万华实验仪器厂真空干燥箱DZ-1BCII上海沪粤明科学仪器有限公司移液枪 TopPette大龙兴创实验仪器（北京）有限公司电化学工作站ZahnerIM-6环球分析测试仪器有限公司电化学综合测试系统LK3200A天津市兰力科化学电子高技术有限公司砂纸多种型号山东博世磨具实业有限公司2.2主要试剂表2-2 主要试剂列表化学名称化学式纯度生产厂家去离子水H2O自制双氧水H2O2分析纯国药集团化学试剂有限公司丁二酸 C4H6O4 分析纯国药集团化学试剂有限公司无水乙醇C2H6O分析纯天津博迪化工股份有点公司尿素CH4N2O 分析纯国

29、药集团化学试剂有限公司十七氟癸基三乙 氧基硅烷C16H19F17O3Si 97%阿拉丁（上海）试剂有限公司盐酸HCl36%-38%莱阳经济技术开发区精细化工厂氢氧化钠NaOH分析纯上海埃彼化学试剂有限公司丙三醇 C3H8O3 分析纯国药集团化学试剂有限公司乙二醇(CH2OH)2分析纯国药集团化学试剂有限公司氯化钠NaCl分析纯国药集团化学试剂有限公司表2-3 X65管线钢各化学成分的质量分数 %元素 C Si Mn P S Nb Ti Fe质量分数 0.08 0.10-0.25 1.20-1.60 0.015 0.005 0.030-0.045 0.010-0.020 余量图2-1 十七氟癸基

30、三乙氧基硅烷（PFDTES）分子结构式 2.3 实验步骤2.3.1钢基体表面的预处理本论文所使用的X65管线钢的规格均为20mm10mm3mm,考虑到钢置于空气中会与水与氧气发生氧化反应而生锈，并且暴露在空气中可能会吸附一些污染物如油污会影响样品表面，所有管线钢待腐蚀表面均先后用80#、100#、6 0 0#、1 0 0 0#、2 0 0 0#砂纸依序打磨，然后将试样浸泡在0.5%的氢氧化钠溶液，以去除表面油污,再用去离子水清洗，然后用无水乙醇超声清洗样品，最后用吹风机吹干。值得注意的是，钢样在清洁完毕立即使用，以防长时间暴露在空气中而使表面生锈。2.3.2化学刻蚀液的配制不同浓度盐酸和丁二酸

31、混酸液的配置。首先配制含4mol/L的盐酸和0.01mol/L的丁二酸混酸溶液。用电子天平称取2.36g丁二酸，将丁二酸加入133ml蒸馏水中，加入磁子置于磁力搅拌器上，打开磁力搅拌器至适当转速，用量筒量取67mL盐酸加入蒸馏水中稀释，搅拌均匀。注：配制酸液需在通风橱内进行。依照此方法，计算所需的盐酸体积，配制 5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L的盐酸溶液，同理配配制0.00mol/L、0.05mol/L、0.10mol/L和0.15mol/L的丁二酸溶液。2.3.3化学刻蚀将配置好的酸溶液平均分成五份于五个250mL烧杯中，加入打磨好的钢试样，打磨面朝上便于和酸溶液发生反

32、应，针对每个浓度均选取五个刻蚀时间：120min、180min、240min、300min、360min 进行化学刻蚀处理。化学刻蚀完成后用大量去离子水进行冲洗以去除表面溶液，放入超声波清洗仪中用无水乙醇超声清洗 8min，去除表面残留反应物，迅速用吹风机吹干待用。2.3.4刻蚀后钢试样表面的表征 利用X射线衍射对刻蚀好的钢样进行表征。 本实验采用的X射线衍射分析（XRD）主要进行物相分析，亦根据试样的衍射线的出现位置确定所含物质。利用扫描电子显微镜（SEM）对刻蚀好的钢样表面形貌进行表征。扫描电镜可以直接对管线钢试样表面进行微观成像，扫描电镜的放大倍数范围大，在20倍-20万倍之间可连续调整

33、，景深和焦深大，图像立体感强，也可以进一步观察了解粗糙的微纳米形貌。 2.3.5低表面能修饰首先是1%十七氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液的的配置。用量筒量取15mL无水乙醇于离心管中，再用移液枪移取83L的97%十七氟癸基三乙氧基硅烷于乙醇溶液中，密闭后超声波震荡20min以搅拌均匀，值得注意的是，由于长时间的放置十七氟癸基三乙氧基硅烷发生水解后会发生缩合反应，导致氟化处理溶液失效。为了避免此种情况，配置的十七氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液尽快用完。然后将样品置于修饰液中修饰一段时间后。在真空干燥箱干燥40min后，完成低表面能修饰。2.3.6修饰后钢试样表面的表征利用接触角仪对修饰后的钢试样表面进行

34、表征。接触角测量仪可以测量多种物质如去离子水，乙二醇和丙三醇的静态接触角，以判断润湿性的好坏。测量接触角时，选取多个位置取平均值。利用红外光谱仪对修饰后的钢试样表面进行表征。红外光谱是利用物质分子中的不同化学键或官能团对红外线特征振动吸收，从而可以推测分子中所含化学键或官能团的信息。这样可以判断修饰后试样的表面组成有机物。利用电化学工作站对原始样和修饰后的钢试样表面进行表征。首先配制含3.5%NaCl模拟海水溶液，用电子天平称取一定质量的NaCl，将称量好的NaCl溶解于一定量蒸馏水中，加入磁子，置于磁力搅拌器上搅拌均匀。本实验采用三电极体系，采用碳棒为辅助电极，3.5%NaCl模拟海水溶液作

35、为参比电极，原始钢样和氟化处理后的管线钢试样分别为工作电极，利用电化学站进行测定，再利用电化学测试综合系统绘制塔菲尔极化曲线，从而判断比较钢样的抗腐蚀性能。第三章 实验数据处理与结果分析3.1试样在不同条件下的接触角3.1.1 低表面能物质及表面粗糙度对接触角的影响 原始钢样 修饰后的钢样 刻蚀与修饰后的钢样图3-1 低表面物质及表面粗糙度对接触角的影响从图3-1可知，只进行打磨处理后的原始钢样与蒸馏水的接触角大约为60，小于90，没有达到疏水性能。当原始钢样在十七氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液浸泡30min后，钢样表面与蒸馏水的接触角达到100，大于90，这说明低表面能物质对管线钢试样的修饰可以

36、初步达到疏水性能。当原始钢样经过混酸化学刻蚀处理，再在十七氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液浸泡30min后，钢样表面与蒸馏水的接触角达到151，甚至达到了超疏水性能。这说明化学刻蚀和低表面能修饰是制备疏水疏油膜的两步关键步骤。3.1.2 不同液体与钢试样表面的接触角 表3-1 不同物质的表面张力数据（20）物质 水 丙三醇 乙二醇表面张力 72.8 mN m-1 63.6 mN m-1 47.7mN m-1 水 丙三醇 乙二醇 图3-2 不同液体与钢试样表面的接触角变化示意图如图3-2所示，在相同条件下处理管线钢表面后，管线钢表面达到了疏水疏油性能，但是对于不同液体而言，润湿性能有所差异，蒸馏水与钢

37、试样表面的接触角达到151，达到了超疏水性能，丙三醇与钢试样表面的接触角141，达到了疏油性能，乙二醇与钢试样的接触角为138，达到了疏油性能。再由Young氏方程可知，当90时,液体表面张力越大,液体润湿固体表面的性能越不佳。3.1.2盐酸浓度对润湿性的影响 图3-3 盐酸浓度对润湿性的影响由折线图3-3可知，在刻蚀时间和丁二酸浓度相同的情况下，不同的盐酸浓度刻蚀处理后钢试样表面的润湿性能也有所差异。本实验最佳盐酸刻蚀浓度为7mol/L,蒸馏水、丙三醇和乙二醇与钢试样表面的接触角分别为151、143和136。盐酸浓度过低或者盐酸浓度过高可能对表面形貌腐蚀不到位或者腐蚀过度。 3.1.3 丁二

38、酸浓度对润湿性的影响图3-4 丁二酸浓度对润湿性的影响由折线图3-4可知，在刻蚀时间和盐酸浓度相同的情况下，不同的丁二酸浓度处理后的钢试样表面的润湿性能差异不是十分明显。本实验中最佳丁二酸刻蚀浓度为0.10mol/L,蒸馏水、丙三醇和乙二醇的与钢试样表面的接触角分别为151、145和136。但是丁二酸的浓度对润湿性能的影响较小，这是因为丁二酸是弱酸，且丁二酸的浓度相对于盐酸很小，所以钢试样表面微细结构的形成起到辅助刻蚀作用，所以对钢试样的润湿性能影响较小。3.1.4刻蚀时间对润湿性的影响 图3-5 刻蚀时间对润湿性的影响由折线图3-5可知，在混酸浓度相同的情况下，不同刻蚀时间处理后钢试样表面的

39、润湿性能也有所差异。本实验中最佳刻蚀时间为240min，蒸馏水、丙三醇和乙二醇的接触角分别达到151、145和138。过短或者过长的刻蚀时间不利于钢试样表面膜的疏水疏油性能，这是因为时间过短，刻蚀不充分，表面形貌还未完全形成；时间过长，刻蚀过度破坏已经生成的微纳米级粗糙结构,这样都不利于后续的修饰处理，从而导致疏水疏油性能变差。3.1.5 修饰时间对润湿性的影响 图3-6 修饰时间对润湿性的影响由折线图3-6可知，在混合酸浓度和刻蚀时间相同的情况下，当修饰时间处于15min-35min时，接触角大小波动很小。这说明在一定修饰时间范围内，修饰时间对钢试样表面的润湿性能影响较小，这是因为十七氟癸基

40、三乙氧基硅烷吸附在管线钢表面后形成有机分子薄膜，一定时间后，膜的厚度不再增加，时间对修饰效果的影响有限。3.2 化学刻蚀后试样的性能表征3.2.1刻蚀后钢试样表面XRD分析 图3-7 刻蚀后的试样的XRD图如图3-7所示，经过与标准的PDF卡片进行对比，2=44.800为-Fe的特征衍射角度，说明经过化学刻蚀处理后的管线钢表面元素的衍射峰为铁元素的衍射峰，其他元素或者杂质的峰几乎可以忽略。这说明化学刻蚀法对管线钢基体本身并没有损害作用。3.2.2刻蚀后钢试样表面扫描电镜及接触角分析 图3-8 未加入丁二酸的钢试样表面形貌 图3-9 加入丁二酸的钢试样表面形貌 图3-10未加入丁二酸的接触角图片

41、 图3-11加入丁二酸的接触角图片如图3-8和图3-9所示，通过对比观察加入丁二酸与未加入丁二酸的X65管线钢表面照片可以发现，两者均具有微纳米级凹凸的粗糙结构，采用不含有丁二酸的刻蚀液处理X65管线钢时，钢表面腐蚀不均匀，表面凸起大小不一且分布不均匀，图3-9是加入丁二酸后刻蚀管线钢的扫描电镜照片，试样表面反应均匀，各凸起的间距均匀，由此可见丁二酸对X65管线钢表面具有整平作用使反应更均匀。由图3-10和图3-11可知，在相同条件处理后，未加入丁二酸的试样与蒸馏水接触角为143，加入丁二酸的试样与蒸馏水的接触角为150，这说明表面均匀的微细结构有利于后续低表面能操作，使疏水疏油性能更佳。 a

42、）放大500倍 b）放大5,000倍 c)放大10,000倍 d）放大40,000倍 图3-12 刻蚀后钢试样表面形貌如图所示，进一步观察7mol/L的盐酸丁二酸刻蚀钢样240min后的电镜扫描图像，经过刻蚀后，由图像a）和b）可知，经过化学刻蚀后管线钢表面出现了一定的粗糙度，表面形成微纳米级的“沟壑”和“山峰”，再进一步放大观察，由图像c）和d）可知，“沟壑”和“山峰”中还存在二级结构，“沟壑”和“山峰”上存在着“蜂窝”状结构，而“蜂窝”状结构已经达到纳米级别。两者结合构成具有二级结构的粗糙表面，这为后续的低表面能处理提供粗糙附着面，也是制备疏水疏油表面的关键结构。综上所述，盐酸的存在对表面

43、微纳米级结构的形成起到决定性作用；而丁二酸的加入有利于减缓刻蚀液对X65管线钢表面的腐蚀作用，对试样表面有平整作用；这样处理得到的管线钢试样的表面具有了二级的微细结构。3.3 低表面能修饰后试样的性能表征3.3.1钢试样表面膜的红外光谱分析图3-13 经十七氟癸基三乙氧基硅烷修饰后的钢表面红外光谱图从图中可以看出，1100cm-1、870cm-1处Si-O键的红外吸收峰 1270cm-1 、1150cm-1处出现C-F红外吸收峰 1470cm-1左右处出现-CH2-的红外吸收峰，由于原始试样表面不存在有机官能团，C、F和Si是十七氟癸基三乙氧基硅烷的特征元素，这些都说明氟硅烷成功吸附在钢试样表

44、面。从分子结构出发解释，十七氟癸基三乙氧基硅烷拥有两种极性不同的官能团，非极性的十七氟癸基和极性的乙氧基。在溶液中容易发生水解反应，乙氧基转换为硅醇基，接着发生脱水缩合反应，在管线钢表面形成一层共价键连接的具有低表面能的分子层，由于十七氟癸基具有很低的表面能，所以其所形成的立体网状结构具有很好的疏水疏油性能，所以进行化学修饰后疏水疏油性能更加优异。图3-14 十七氟癸基三乙氧基硅烷反应示意图 3.3.2 钢试样的热稳定性 图3-15 热处理后的接触角的变化如图所示，高温处理前，蒸馏水、丙三醇和乙二醇与钢试样表面的接触角分别约为151、143和130。放入加热炉中加热，温度设置为160，高温处理

45、2h后，蒸馏水、丙三醇和乙二醇的与钢试样表面的接触角分别变为135、125和110。这说明经过热处理后，钢试样表面的疏水疏油性能恶化。 3.3.3钢试样在模拟海水中的抗腐蚀性检测 图3-16 氟化处理后的双疏表面与原始钢试样表面极化曲线如图所示，利用电化学站测定氟化处理前后的钢试样表面的塔菲尔极化曲线，曲线1是原始管线钢样极化曲线，曲线2是经过氟化处理后的管线钢疏水疏油表面的极化曲线。从图中可以看出，原始钢试样表面的自腐蚀电位大约为-0.60V，通过氟化处理的管线钢表面的自腐蚀电位大约为-0.39V，可以看出，自腐蚀电位朝正方向移动；同时经过低表面能处理后的双疏表面的极化电流密度减小了一个数量

46、级，这说明经过混酸法制备的X65管线钢表面的抗腐蚀性能增强。疏水疏油表面的抗腐蚀性能增强主要是因为氟化处理后，在管线钢钢试样表面形成一层有机分子薄膜，通过一定的工艺参数，膜具有一定的厚度，延缓了腐蚀性溶液和金属基体接触，从而达到了良好的防腐效果。第四章 结论本文是基于化学刻蚀法制备疏水疏油表面，探索了混酸法制备管线钢表面疏水疏油膜的影响，通过对实验结果的表征取得了具体以下几个方面的结论：1.对X65管线钢表面打磨后，利用混酸化学刻蚀法构造微纳米级别的粗糙表面，再利用低表面能物质十七氟癸基三异丙氧基硅烷进行修饰，可以有效制备超疏水、疏油表面。2.利用盐酸和丁二酸混合酸刻蚀法，得到最佳的工艺参数为

47、：盐酸的浓度为7mol/L,丁二酸的浓度为0.01mol/L，化学刻蚀时间为240min，修饰时间为30min。3.微纳米级粗糙结构的形成主要依赖盐酸的腐蚀，相同刻蚀时间前提下，过低过高的盐酸浓度不利于最佳表面形貌的生成；相同酸浓度前提下，时间过短，微细结构未完全形成，时间过长，微细结构遭到破坏。丁二酸的存在可以使钢表面形貌刻蚀得更加均匀，利于后续操作。4.通过混酸法制备得到的管线钢疏水疏油表面在模拟海水中的自腐蚀电位升高，极化电流减小，所以抗腐蚀性明显增强。参考文献1田辉,杨泰生,陈玉清.疏水理论研究进展J.山东陶瓷,2008, 31(3):8-13.2Yuan Z,Wang X, Bin

48、J, et al. Controllable fabrication of lotus-leaf-like superhydrophobic surface on copper foil by self-assemblyJ. Applied Physics A Materials Science & Processing, 2014, 116(4):1613-1620.3王位. X70管线钢仿生多尺度疏油功能表面的制备及性能D. 中国石油大学(华东), 2013.4高玉凤. 典型固液界面热力学与动力学性质的分子动力学研究D. 华东师范大学, 2011.5李震,李衍飞.纯液体的表面现象及相变过程

49、的讨论J. 泰山学院学报, 2002, 24(3):55-56.6廉秀丹. 固液气扩散法制备超疏水表面D. 长春理工大学, 2011.7Young, T.Philos.Trans.R.Soc.Londen.1805，95，65.8喻华兵. 仿生超疏水纳米材料/聚氨酯涂层的研究D. 太原理工大学, 2014.9 Wenzel R N. Resistance of solid surfaces to wetting by water J. Ind. Eng. Chem, 1936, 28 (8): 988-994.1010Cassie.A.B.D,Baxter S.Wettability of porous surfacesJ.Trans.Faraday Soc. 1994, (40): 546- 551.11李杰,张会臣,连峰,等.基于激光加工和自组装技术硅基底超疏水表面的制备J. 功能材料,2010, 41(9):1618-1622.12高雪峰, 江雷. 天然超疏水生物表面研究的新进展J.物理, 2006, 35(7):559-564.13李艳峰, 于志家, 于跃飞