农药新剂型及助剂研究全解析

1、农药新剂型及助剂研究全解析我们生活在一个充满化学品的世界，目前，全球化学品年消耗量4亿多吨，人们普遍使用的化学品有80000余种，我国生产的化学品也有30000余种。目前全球共有800余种农药活性物质，其中300余种已成为农药主要产品。虽然农药化学品只占化学品中的极少部分，但农药往往和毒性相连，成为毒性和污染的代名词。保护地球，保护家园，保护自己，利用天然再生资源，走可持续发展之路，发展节能、省力、高效、安全、环保、功能齐全的农药新剂型、新制剂是农药工作者、植保工作者、生产及管理部门努力实现的目标。我国的农药产量已位居世界第二，农药制剂产量上百万吨，各种农药剂型50余种，其中乳油和可湿性粉剂占

2、70左右，乳油占46，年产量近50万吨，高含量溶剂乳油占很大比例，每年有数十万吨有毒有机溶剂和农药相伴而行，飘洒在祖国的大江南北，长城内外，给我们生活和健康增添不少的威胁和麻烦。因此农药剂型调整迫在眉睫，势在必行。开发绿色、环保、低公害、水基及无溶剂农药新剂型是以后农药剂型发展的趋势和要求。同时，应大力开发与新剂型相配套的高效、低公害、易降解的农药助剂，满足新剂型发展需要。一、几种重要的农药新剂型 （一）吨位最大的水基农药悬浮剂（SC）1.特点 粒径15m以水为介质无粉尘、悬浮率高药效好、成本低、毒性低生产使用安全要求：水中溶解度小，熔点高，对水稳定不稳定体系,有效含量通常在50以下。 2.组

3、成：原药+润湿分散剂+增稠剂+防冻剂+防腐剂+消泡剂+触变剂+稳定剂+水原药：杀虫、杀螨、杀菌、除草、生长剂、单剂或复合物润湿分散剂：通过吸附、粒子表面电荷或位阻障碍，保障药剂粒子的分散悬浮。分散剂：木质素盐、NNO、MF、BX、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、磷酸盐。润湿剂：K12、NPE、AEO系列、渗T、烷基酚（或脂肪醇）聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸盐（或磷酸脂）。注润湿分散剂浊点宜在60以上，升温时解析。增稠剂：CMC、黄原酸、PVA、海藻酸钠、阿拉伯胶、膨润土、白炭黑、淀粉防冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、CaCl2、NaCl、PEG消泡剂：有机硅乳、C48脂肪醇、磷酸三丁

4、酯、机械油。防腐剂：山梨酸钾、苯甲酸钠、甲醛触变剂：硅酸铝镁稳定剂：环氧氯丙烷、环氧化植物油、磷酸三丁酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸脂及其盐、2-甲基戊二醇2, 4、己二醇2, 5、戊二醇1, 5是有机磷稳定剂。3.加工工艺：砂磨法：混合粗磨砂磨过筛检测成品热熔法：（70-300）砂磨法：粒子1m以上，耗能高、复杂热熔法：1m以下占多数，助剂用量高、成本高、药效好。问题：沉降分离、凝聚、粒子变粗（100m）、悬浮率低、药效降低、药害。解决方法：增加粘度、减小分散相比重、加SiO2防形成破乳沉降层，易再分散另外：选HLB值5以下的润湿分散剂加适量PVA和乙二醇，加流动性石蜡和水一起研磨可得长期稳定的悬

5、浮剂。HLB值5以下的助剂如山梨醇烷基酯（三四）聚氧乙烯烷基醚（NP4）；植物油环氧乙烷加成物、脂肪酸单甘酯。该制剂中有效成分与水接触机会少、防分解。某些硅酸盐如高岭土可减轻菊酯农药的沉淀或降解。（二）微乳剂 (ME)粒径：0.0010.1m，稳定体系（均相），自发形成纳米级胶束、渗透好、展着润湿性强、药效高毒性低、成本低、生产、贮藏、使用安全，污染小生产简单，对设备无特殊要求。1.特点 易着色或添加其它助剂成份（增、渗）可利用酸或碱成盐减小助剂量要求：对水较稳定，结晶性小，能溶解于溶剂或助溶剂，不宜高含量ME稳定性考核至今无外国公司在国内登记ME2.组成： 原药（单或混剂）+助溶剂+乳化剂+

6、防冻剂+共乳化剂+辅助剂+水拟除虫菊酯类有机磷类（个别品种如DDV除外）原药 氨基甲酸脂类（克百威除外）阿维菌素类（包括甲维盐）新烟碱类三唑类等杀菌剂、植物生长调节剂酰胺类等除草剂。助溶剂 醇类、酮类、酯类、酸类、DMF、DMSO、（溶剂） N-甲基吡咯烷酮、芳烃或其复配物乳化剂 NPE、AEO及EO-PO嵌段农乳100#、300#、500#、600#、700#、BY(FL)1600#、SOPA非离子硫酸盐或磷酸酯（及其盐）Ci酸-非离子酯、渗T、2000#防冻剂：尿、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丁醇等稳定剂：有机酸、环氧化物、磷酸酯、二元醇等PEG缩水甘油醚（杀螟松）、丁醇缩水甘油醚3.工艺：

7、总结：通常EO数为10左右O/WEO为8左右W/O共乳化剂C35醇O/WC810W/O琥珀酸二异辛酯磺酸钠亲水亲油接近平衡，可单独形成ME。ME含有污染性共乳化剂（丁醇、环己酮等）毒性问题，难以打开国际市场。比水乳剂药效好，生产更简单，成本高于水乳剂，有效含量一般30% 以下。例：高氯苯油（27%） 16.54.5%高氯 QK-1 1618ME 水 余量功夫 2.52.5%功夫 甲苯 2.5ME QK-1 10水 余量注意事项：1、勿须均质 2、少接触空气 3、经时稳定 4、稳定化（三）水乳剂（EW）粒径0.51.5m，奶色乳状液原药：液体或低熔点固体国外主要农药剂型、成本低、低公害、药效好、

8、生产、贮藏、使用安全毒性低、对人、环境安全1.特点 属热力学不稳定体系，不能自发形成均质，EW须经2年经时稳定考核或实验室热贮2周不添加增粘剂时，继续加乳化剂可转化为ME配方简单，国际公认环境安全型，可高浓度（60%丁草胺EW）2.组成：原药（单或复合物）+溶剂（或不加）+乳化剂+增稠剂+稳定剂+消泡剂+防冻剂+防腐剂+水原药：各类农药原药，单剂或复合物，液体或低熔点固体，对水较稳定，不溶于水；溶剂：主要溶非固体原药，尽量少用，根据原药性质选择，与微乳剂溶剂或 助溶剂相似乳化剂：主要为非离子或非离子+阴离子或具有阴、非离子双重性的非离子硫酸或磷酸盐如：NPE、AEO、100#、300#、500

9、#、600#、700#、BY(或EL)、2000#、1600#、渗T、600#+P2O5磷酸酯盐、NPE+P2O5磷酸酯盐、Ci-酸酯等。磷酸酯类表面活性剂有效控制EW聚结或絮凝。增稠剂：硅酸铝镁、CMC、海藻酸钠、PVA、阿拉伯酸胶、聚丙烯酸、黄原胶稳定剂：对苯二酚、PH缓冲液。选择标准；环氧化物、磷酸酯、非离子与P2O5形成磷酸酯、二元醇、PEG缩水与油醚。热贮两周分辨率10% 肥效 价廉易得防冻剂：与ME相同，多选择乙二醇、尿素 增比重-10。24h不冻加快雾D下降防腐剂：与ME相同，多选择苯甲酸钠，甲醛消泡剂：与ME相同3.工艺乳化法：原药+助剂+添加剂均质化乳状液 原药 30 烷基酚

10、EOPO醚 5例：30%甲基异柳磷EW 磷酸三丁酯 3尿素 5水 37原药 30-60乳化剂 5-7例：杀螟松EW 稳定剂 1-3 防冻剂 5-8水 余量丁硫 5二甲苯 210例： 乙二醇 05聚醚磷酸酯 35聚丙烯酸钠 （m 30005000）环氧化物 28水 余量水相热熔化法：原药+溶剂+乳化剂熔化(溶解) 均质（1700转/ min）检测 包装 产品 烯酰吗啉5.1 大豆油 10 油相NP-7 1250%烯酰吗啉EW 乙二醇 3 CMC 6.3 水相 苯甲酸钠 0.1 水 100（四）泡腾（片）剂1、特点具有WP的优点，无粉尘飘移，容易计量 药效一般好于WP无溶剂，毒性低，属低公害或无公

11、害绿色环保剂型。 对含水量及操作要求高对原料要求低，有效成分分解率低。（碱包覆）2、组成：原药+固体酸+碳酸盐（or CO2源）+干燥剂+助剂+粘结剂+载体原药：固体或液体（须吸附）类农药，可溶或不溶，通常选用固体原药固体酸：马来酸、ci酸、琥珀酸、乳酸、富马酸、酒石酸、苯甲酸、己二酸、草酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、硼酸、氨基酸、KH2PO4、丙二酸、烟酸、山梨酸CO2源：碳酸盐（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+）或碱式碳酸盐或碳酸氢盐。助剂：各种非离子，阴离子如NPE、AEO、600、700、By、1600、100#、EO-PO嵌段共聚物；木素磺酸盐：NNO、MF、Bx、K12、AB

12、SNa，非离子与P2O5或氨磺酸（or氯磺酸）形成磷酸酯盐、硫酸酯盐。粘结剂：PVA、PEG、CMC（及纤维素衍生物）、阿拉伯胶、淀粉及衍生物、糊精、PVP、乳糖、明胶载体：高岭土、硅藻土、粘土、酸性白土、云母、膨润土、凹凸棒土、消泡石、碳酸钙、白炭黑、滑石粉。赋型剂（助流剂、润滑剂）：硬脂酸（镁钙）、十二烷硫酸镁、PEG、氢化植物油、玉米淀粉、苯甲酸钠、K12、ABSNa、Bx、聚山梨酸酯。干燥剂：CaO、CaCl2、B2O3、BaO、Al2O3、PVA、Na2SO43、工艺：湿法制粒 非水制粒 干法压片 ci酸水合物代无水压片，ci酸与NaHCO3最佳产气重量比0.76:1，最快产气比0.

13、6:1; 使用量一般超过理论用量。 选干法压片，最好使用湿法，选用淀粉和糊精作黏结剂，糊精好于淀粉。润滑剂，硬脂酸镁较好。注：普通淀粉或纤维素作糊 或崩解剂不适于喷雾，50目时喷咀形成凝胶。造粒前混合物应干燥处理，水0.5%。木钙含糖可作粘结剂，PEG宜选M30006000.泡腾助剂用其他助剂和载体包裹后降低，有效成分可降降分解率。例1原药A 25 原药B 2 木钙 5 淀粉 10 Ci酸 19 碳酸钙 19 十八烷基硫酸钡 5 滑石粉 15上述物料混合 粉碎压片成品例2苯噻草胺 11.2 苄嘧磺隆 0.5 ci酸 10 NaHCO3 25 NNO 6 PVA 1 二异丁基磺基琥珀酸钠 1 轻

14、钙 45.3例3KMOO4 100 NaHCO3 50 酒石酸 50 羟甲基淀粉钠 25 硬脂酸镁 3各种料混匀立即用，8mm冲压成片，立即包装。例4BS-208药粉红 20 井岗素 12 NaHCO3用熔融PEG包裹,粉碎后NaHCO3 4.3 与其它物料混合,制干燥压片Na2CO3 5.8Ci酸 8.5富马酸 1.8PEG 15ABSNCl 6CMC 6氮酮粉(40%) 6.0硅藻土 余量 碱性成分酸性成分 + 辅料 混匀 混匀 粉碎(200目) 压片 例5 Ci酸 25 K2CO3 2 5沸石（400目） 6硅胶（400目） 6K12 4Bx 4苯甲酸钠 5除虫脲 25酸碱分别干燥，与沸

15、石、硅酸用异丙醇调糊，脱去异丙醇 20目软料，与其余物料混合压片。EVT是针对水稻田有水情况下提出的一种新剂型，在兑水中泡腾崩解，均匀扩散，有效成分接触靶标，通过根茎吸收发挥药效。改变在水喷雾，给农药使用带来一场革命。我国从90年代开始研制，已有3%吡虫啉等EVT生产的问世。（五）水分散粒剂（WDG）1特点 具有WP优点，含量高（70%左右），包装体积小；无粉尘，假比重大，流动性好，不沾包装物，易于计量、储运安全，物化性能稳定，毒性低，助剂含量高，悬浮率高，药效好。环保剂型兼具液体和固体制剂优点，综合性能全面完善。表观粒度0.81.2mm。该剂型在美国占农药剂型总量的16%左右,与WP基本持平

16、,势头迅猛,大有取代WP之势。WDG被认为是21世纪最具生命力的剂型之一。我国研发大大滞后，登记品种甚少2组成：原药 + 润湿剂 + 分散剂 + 崩解剂 + 粘结剂 + 载体原药：各类杀虫、杀螨、杀菌、除草剂等润湿分散剂：600# 700# ABSNa K12分散剂：苯乙基酚聚氧乙烯硫酸钠、AEO系列、NPE、木质素磺酸盐、NNO、MF、BX等崩解剂：膨润土、PEG、变性淀粉、无机盐、白碳黑、硅胶粘结剂：聚丙烯酸钠、PEG、变性PVA、木钠、糊精、CMC、黄原胶载体：高岭土、轻钙、陶土、白碳黑、硅藻土；硅藻土作载体好于膨润土3工艺干法挤压造粒原药 + 分散剂 + 润湿剂 + 助崩剂 + 载体，

17、混匀、粉碎成WP，加15-20%含0.1-2%粘结剂水溶液，搅拌捏成可塑形状，挤压造粒，干燥，筛分，检测后包装。湿法挤压造粒将原药等物料砂磨成浆状，干燥至水在15-20%，挤压造粒干燥，筛分得产品（注：水悬剂干燥造粒制得WDG，又称干悬浮剂）， 化床、转 （ ）高速、湿法等以流化床干燥、造粒较好。例 苄嘧磺隆 75 戊唑醇 80分散润湿剂 15-2075%苄 AS 8嘧磺隆 粘结剂 0.1-2%WDG 80%戊唑醇WDG （NH4）2SO4 3助崩剂 1-5PEG 2载体 余量 载体 余量工艺：原药、助剂等混匀、粉碎后加入到流化床干燥机内，用含粘合剂水溶液在5070C造粒、干燥，筛分后得产品。

18、目前，WDG 加工成本较高，适用于高含量、高附加值农药品种。在各类农药中，除草剂水分散粒剂品种居多，尤其是磺酰脲类除草剂品种较多。该类除草剂具有超高效、用量少、选择性强、对剂型加工要求高，加工成WDG，其加工费用相对低。（六）水分散片剂（WDT）简介WDT是上世纪末在WDG、T及EVT基础上研发的固体新剂型。WDT集WDG、T、EVT三种剂型的优点于一体，继承了“T”外形特点使WDT较WDG对环境更友好；保持了“EVT”崩解速度快，WDG悬浮率高等优点，更易计量，施药方便，加工工艺与片剂相同，对设备无特殊要求，目前登记品种主要有莠去津WDT、溴氰菊酯和甲托WDT。WDT由以下成分组成：有效成分：各类农药崩解剂： （NH4）2SO4、Na2SO4、CaCl2、 藻酸钠、粘土、膨润土等粘结剂： PVA、PVP、PEG、CM、乳糖、糊精等WDT 润湿分散剂：BX、NND、MF、M9各种非离子及其硫酸盐、磷酸酯盐吸附剂： 硅藻土、白碳黑、凹凸棒土等稳定剂： KH2PO4、有机酸等流动调节剂：滑石粉、硬脂酸及其盐等填料： 高岭土、