王小尔5.1光致变色色素

1、应用化学应用化学101210120920109206 0920109206 王小尔王小尔5.1 5.1 光致变色光致变色色素色素 光致变色现象最早发现于1867年，当时发现黄色的四并苯经光照后颜色褪去，经过加热又呈现黄色。1956年有人发现具有光致变色性能的物质可用作光记录介质，于是引起了IT产业界的兴趣。 光致变色现象指的是物质（有机分子或无机晶体）受到光照射后，其最大吸收波长（或反射光的波长）发生变化的现象。具有这种性质的物质称为光致变色材料或光致变色色素，这种色素有可能在显示材料、传感器以及装潢等方面得到应用，但这类色素要实用化必须同时满足以下条件：（1）变化前后的两个最大吸收波长（或反

2、射光的波长）至少有一个在可见光区；（2）变化前后的物理状态有足够的稳定性；（3）两种状态之间的变化要有较高的抗疲劳性，即有足够长的循环寿命；（4）两种状态之间的变换响应速度要足够快，灵敏度要足够高；（5）制造成本要足够低。光致变色材料或光致变色色素有无机和有机两大类。本节主要介绍有机光致变色色素5.1.1 5.1.1 有机光致变色色素的种类有机光致变色色素的种类有机光致变色色素的种类根据变色机理划分分为以下几类：（1）由共轭链变化导致变色的光致变色色素 这类色素分子经光激发，其化学结构因电荷转移发生了变化，导致化合物由无色变为有色，或由有色变为无色，颜色的变化较明显。这类色素的化学结构类别主要

3、有螺吡喃类、螺噁嗪类、联吡啶类、氮丙啶类、噁嗪类等，其中螺吡喃类是有机光致变色色素中研究最早和最多的体系。1952年Hirsbberg提出这类化合物具有作为光化学记忆和可变密度的化学快门的可能性。螺吡喃类螺吡喃类OR2HNO2R3XNR1XN+R1R2HO-NO2R3h1h,螺噁嗪类螺噁嗪类ONR2R3XNR1h1h2,XN+R1R2NO-R3联吡啶类联吡啶类NNR3R4R1CH3h1N+C-R3R4N+C-R1CH3氮丙啶类氮丙啶类噁嗪类噁嗪类NRCH3CH3CH3CH3h1N+C-RCH3CH3CH3CH3NCH3CH3NORR1R2h1h2RNOR1R2NCH3CH3（2）由顺-反式结构

4、变化引起变色的光致变色色素 这类分子吸收了光的能量后可使分子结构由顺式向反式或由反式向顺式变化，同时使分子的颜色发生变化，色差往往不大但可区别，这类色素的化学类别有硫靛类、偶氮类。SSOOh1h2SSOONNh1h2NN（3）由分子内质子转移产生颜色变化的光致变色色素 这类分子在光照下会发生分子内质子的转移，由此使得分子的颜色由无色或浅黄色变为橙红色，如席夫碱类、占吨类化合物。OOOOHOHh1h2OOHOCOOHh1h2NHOOHN（4）由开环-闭环反应引起变色的光致变色色素 这类分子在光照下会发生分子内开环-闭环反应，它们通常具有良好的热稳定性。如俘精酸酐类、二杂环乙烯类、二甲基芘类化合物

5、等。俘精酸酐类化合物是取代的琥珀酸衍生物，多呈艳丽的黄色。1978年，杂环类俘精酸酐的问世导致了对俘精酸酐类光致变色色素研究的迅速发展。XOMeMeMeMeCH3OOOXMeMeMeMeCH3OOh1h2,俘精酸酐类SSNCCNCH3CH3SSNCCNCH3CH3二杂环乙烯类MeMeh1h2,MeMe二甲基芘类（5）由加氧-脱氢反应引起变色的光致变色色素 这类色素一般为芳香稠环类化合物，它们在氧的作用下，经一定波长的光照射，稠环内会形成过氧桥结构，经另一波长光的照射又会失去氧，回复原状，在此过程中伴随着颜色的改变。这类化合物大多具有荧光和光致变色的双重特性。OMeMeOXXOMeMeOOOO2

6、(415nm)(313nm)（6）由光氧化-还原反应引起变色的光致变色色素 三芳二吡嗪醌经光化学还原反应的机制，其中的羰基会转变成羟基，在此过程中伴随着颜色的变化，由原先的黄色转变成绿色NNNNOONH+NHNHNH+OHOHh/H+O2（7）由均裂反应引起变色的光致变色色素 四氯萘酮分子受光照发生键的均裂，产生了一个橙色的三氯萘氧自由基和一个氯自由基，这个反应是可逆的。OClClClClClClClClOh+Cl5.1.2 5.1.2 光致变色色素的合成光致变色色素的合成 能产生光致变色的色素很多，考虑到实用性和合成的难易性，本节仅介绍螺吡喃、俘精酸酐、二杂环乙烯类光致变色色素的合成。5.1

7、.2.1 螺吡喃类色素合成 N- N-丁基丁基-6-6-硝基螺吡喃的合成硝基螺吡喃的合成2,3,3-三甲基吲哚与碘代正丁烷烷基化反应生成N-丁基-2,3,3-三甲基吲哚碘盐，后者与2-羟基-5-硝基苯甲醛在三乙胺存在下于无水乙醇中回流反应生成N-丁基-5-硝基螺吡喃。NCH3CH3CH3C4H9IOHCOHNO2ONCH3CH3C4H9NO2N+CH3CH3C4H9CH3I-5.1.2.5.1.2.2 2 螺螺硫吡喃色素的合成硫吡喃色素的合成N-N-丁基丁基-6-6-硝基螺苯并硫吡喃硝基螺苯并硫吡喃2-氯-5-硝基苯甲醛与新鲜制备的Na2S2与乙醇中反应，产物经酸化，析出的黄色沉淀再经碱溶、酸

8、析得到2-巯基-5-硝基苯甲醛，它与N-丁基-2,3,3-三甲基吲哚碘盐在无水乙醇中回流反应生成N-丁基-6-硝基螺苯并硫吡喃。OHCOHNO2Na2S2/EtOHH+OHCHSNO2SNCH3CH3C4H9NO2N+CH3CH3C4H9CH3I-螺硫吡喃苯并吡喃盐的合成螺硫吡喃苯并吡喃盐的合成OSCH2OCOCH3CH3(1)HCL,甲 醇 ， 60 oC（ 3） 吡 啶 二 铬 酸 盐 ， CH2CL2OSCHOCH3OSCHON(CH3)2(CH3)2NCH(OCH3)2苯 ， 回 流5.1.2.35.1.2.3螺噁嗪类色素的合成螺噁嗪类色素的合成N-N-丁基螺萘噁嗪的合成丁基螺萘噁嗪的

9、合成N-N-甲基甲基-5-5-氯氯-7-N,N-7-N,N-二甲基螺苯并噁嗪的合成二甲基螺苯并噁嗪的合成N+CH3CH3C4H9CH3I-+OHNONONCH3CH3C4H9NONCH3CH3CH3CH3NCH3CH3NCH3CH3CH2ClCH3+NOOHNCH3CH36-6-氰基氰基-5-5-甲基氧甲基氧-1,3,3-1,3,3-三甲基螺三甲基螺2,3-3H2,3-3H萘萘2,1-b-(1,4)2,1-b-(1,4)噁嗪吲哚咻噁嗪吲哚咻 的合成的合成NCH3CH3CH2OCH3CH3+NH2OHCNNONCH3CH3CH3OCH3CN1-(1-(对乙烯基苄基）对乙烯基苄基）-3,3-3,3

10、-二甲基二甲基-5,7-5,7-二甲氧基螺二甲氧基螺2H-(1,4)2H-(1,4)苯并噁嗪苯并噁嗪-2,2-2,2-苯并苯并ee吲哚咻吲哚咻 的合成的合成NCH3CH3CH3+CLCH2CH2N+CH3CH3CH3CH2Cl-OHNOOCH3OCH3NONCH3CH3OCH3OCH3CH25.1.2.4 5.1.2.4 腐精酸酐类色素的合成腐精酸酐类色素的合成 OCH3CH3CH3(CH2)16COClSnCl4OCH3CH3C17H35OOC2H5OC2H5OOOHOC2H5OOCH3CH3(CH3)2CONaHOC2H5OC2H5OOCH3CH3C2H5OHH2SO4在氢化钠存在下，无水

11、丁二酸二乙酯与丙酮在石油醚中发生羟醛缩合反应，得半酯，然后在硫酸催化作用下与乙醇进一步酯化得到双酯。OCH3CH3C17H35OOC2H5OC2H5OOCH3CH3+OC2H5OHOC17H35OOCH3CH3CH3CH3NaHOC17H35OOCH3CH3CH3CH3OOC2H5OHOC17H35OOCH3CH3CH3CH3（ 1） KOH(2） CH3COCl5.1.2.5 5.1.2.5 腐精酰亚胺衍生物的合成腐精酰亚胺衍生物的合成一种带乙烯基的俘精酰亚胺衍生物，可用作光致变色聚合物的起始材料，其合成方法如下：OC2H5OC2H5OOOC2H5OC2H5OOCH3CH3(1)NaH,丙酮

12、， 40 oC（2）C2H5OH,H2SO4OCH3CH3CH3O(1) ,NaH,苯(2)C2H5OH,KOH,回流(3)HCl(4)CH3COClOOOOCH3CH3CH3CH3NH2NH2二甲苯，回流ONOOCH3CH3CH3CH3NH2COClC(CH3)=CH2CHCl3,PyONOOCH3CH3CH3CH3NHCH2CH3O5.1.2.6 5.1.2.6 二杂环乙烯类化合物的合成二杂环乙烯类化合物的合成下式所示的二杂环乙烯类化合物也是目前研究较多的一类光致变色色素；OOCH3CH3CH3CH3SSNCCNCH3CH3NHNHCH3CH3SOONNCH3CH3NOOH5C2C2H5这

13、类化合物的热稳定性很好，有色态和无色态分子在80时经过3个月也未发现结构有变化，无色-有色变换次数超过104次，二芳乙烯类化合物闭环形式的热稳定性与芳环的种类有关，当芳环为呋喃、噻吩、苯并噻吩等离域化能低的芳环时，闭环形式是热稳定的，在暗处不会回到开环形式，而当芳环为苯环、吲哚环等离域化能高的芳环时，闭环形式是热不稳定的。应用激光脉冲测量2,3-二(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)马来酸酐在己烷中受光辐射的响应时间，成环和开环均在不到10ps中发生。他们的合成如下：该化合物的乙腈溶液用248nm的激光照射，会由无色变为有色BrBrOONHCH3+C2H5MgBr甲 苯 /THF,50 oC,1

14、hNCH3MgBrNHNHCH3CH3NOOC2H5I,K2CO3丙 酮 ， 回 流 ， 36hNNCH3CH3NOOH5C2C2H55.1.35.1.3光致变色色素的应用光致变色色素的应用 光致变色色素可用来制得光致变色色素油墨，将光致变色色素加入透明树脂中，制成光变色材料，可用于太阳眼镜镜片、服装、 玩具等。光致变色油墨光致变色油墨 3份螺吲哚萘噁嗪类化合物，溶于57份醋酸纤维素丙酸酯 ，20份甲苯和20份乙醇中，混合物在60度下加热15min，在80度减压下将溶剂蒸干，将残余物粉碎成1-20微米微粒，即可作为光致变色色素的制备物使用水性油墨的配方水性油墨的配方 48%丙烯酸聚合物的水乳液69份，49%丙烯酸聚合物水乳液6份，消泡剂0.02份，聚乙烯蜡1份，丙烯醇8份，水3份以及上述制备物13份，在三辊机中调和成油墨，用普通的方法印在纸上，印品在360nm波长光下由无色变为蓝色。 用同样的方法，以俘精酸酐