第十七章1糖类

1、 糖 类（saccharide）第十七章 糖类在自然界广泛存在。早年发现的一些糖糖类在自然界广泛存在。早年发现的一些糖具有具有cn(h2o)m 的结构通式（的结构通式（n与与m可相等，可相等，也可不等），其中氢和氧的比例与水相同，也可不等），其中氢和氧的比例与水相同，因此被称为因此被称为碳水化合物（碳水化合物（carbohydrate）。）。 chochohcchohchohhohch2ohch2ohcocchohchohhohch2ohchochohcchohchohhohch3糖类：是一类糖类：是一类多羟基醛（或酮）多羟基醛（或酮），或通过，或通过 水解能产生这些醛酮的物质。水解能产生这些

2、醛酮的物质。在体内以戊糖和己糖最常见。有些糖的在体内以戊糖和己糖最常见。有些糖的羟基可被氢原子羟基可被氢原子或氨基或氨基取代，它们分别称为取代，它们分别称为去氧糖和氨基糖去氧糖和氨基糖，它们也是，它们也是生物体内重要的糖类，如生物体内重要的糖类，如2-脱氧核糖脱氧核糖 、 2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖2-脱氧脱氧核糖核糖 2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖-chocnh2chocohcohch2ohhhhhchochhcohcohch2ohhh 1. 单糖（单糖（monosaccharides）：）： 不能再被水解为更小的糖分子的糖类不能再被水解为更小的糖分子的糖类 如：葡萄糖、果糖如：葡萄糖、果糖 等。等

3、。 2. 寡糖（寡糖（oligosaccharides，又称低聚糖）：，又称低聚糖）： 由由29个单糖分子脱水缩聚而成的糖类个单糖分子脱水缩聚而成的糖类 如：蔗糖、麦芽糖等。如：蔗糖、麦芽糖等。 3. 多糖（多糖（polysaccharides）：）： 由由10个以上个以上单糖分子脱水缩聚而成的糖类单糖分子脱水缩聚而成的糖类 如：淀粉、纤维素。如：淀粉、纤维素。根据糖水解情况，可将糖分类如下：根据糖水解情况，可将糖分类如下：一、一、 单糖单糖单糖可分为醛糖（单糖可分为醛糖（aldose) 或酮糖（或酮糖（ketose） ：醛糖醛糖酮糖酮糖chochohcchohchohhohch2ohch2o

4、hcocchohchohhohch2oh根据分子中所含碳原子的数目，又可分为三碳、根据分子中所含碳原子的数目，又可分为三碳、四碳、五碳、和六碳糖等四碳、五碳、和六碳糖等 。最简单最简单的糖是甘油的糖是甘油醛和醛和1，3-二羟基丙酮二羟基丙酮 甘油醛甘油醛二羟基丙酮二羟基丙酮choch2ohhohcoch2ohch2oh（一）（一） 开链结构及构型开链结构及构型 以葡萄糖为例来说明：以葡萄糖为例来说明： 葡萄糖分子式为：葡萄糖分子式为： c6h12o6其结构为：其结构为：ch2chchchchchoohohohohoh属于己醛糖，属于己醛糖，4 个手性碳，有个手性碳，有 2416 个立体异构体个

5、立体异构体（八对对映异构体）（八对对映异构体）* h oc hohhhho ho h o h ch2o h h oc hohhhh ch2o h h o h oo h（一对对映异构体）（一对对映异构体）（2）d/l法：法： 按费歇尔投影式表示糖的结构按费歇尔投影式表示糖的结构 ； 将将编号最大的手性碳与编号最大的手性碳与d-甘油醛手性碳比较，甘油醛手性碳比较， 相同为相同为 d 型，相反为型，相反为 l 型。型。 构型表示方法：构型表示方法： （1） r/s法：烦琐法：烦琐d(+)甘油醛甘油醛 hochohhhhohoh oh ch2ohchoch2ohhoh hochohhhh ch2oh

6、ho hoohd(+)葡萄糖葡萄糖l(-)葡萄糖葡萄糖-差向异构体差向异构体（epimer） ：仅有一个手性碳原子仅有一个手性碳原子的构型不同，而其余的都相同。属于非对映异的构型不同，而其余的都相同。属于非对映异构体。构体。d葡萄糖葡萄糖d甘露糖甘露糖choohhhhohhoohhch2ohchoohhhhoohhohhch2ohchohhohhoohhohhch2ohd半乳糖半乳糖42下列四个戊醛糖中，哪些互为对映体？哪些下列四个戊醛糖中，哪些互为对映体？哪些互为差向异构体？互为差向异构体？chocohcohcohch2ohhhhchoccohcohch2ohhohhhchocccch2oh

7、hohohohhhchocohccohch2ohhohhh（1） （2） （3） （4） 对映体：（对映体：（1）与（）与（3）；）；差向异构体：（差向异构体：（1）与（）与（2）；）； （1）与（）与（4） （二）（二） 环状结构及构象环状结构及构象 葡萄糖特性：葡萄糖特性： 葡萄糖仅与一分子甲醇结合，相当于生成半缩醛；葡萄糖仅与一分子甲醇结合，相当于生成半缩醛； 与某些羰基加成试剂与某些羰基加成试剂 （如（如nahso3等）等）不发生反应；不发生反应；变旋现象（变旋现象（mutarotation）：）： d-葡萄糖在不同条件下结晶，葡萄糖在不同条件下结晶， 冷乙醇中：熔点为冷乙醇中：熔点为

8、146、比旋光度为、比旋光度为+112 热吡啶中：熔点为热吡啶中：熔点为150、比旋光度为、比旋光度为+18.7 两种晶体溶于水后：两种晶体溶于水后：+112。18.7。52.7。 d-葡萄糖：葡萄糖：ir：无羰基峰；：无羰基峰；nmr：无醛基氢（：无醛基氢（hco）稳定不变稳定不变ohohohohohohchoch2ohhohoohohohoh -d-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 开链开链d-葡萄糖葡萄糖 -d-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖d= +112d= +18.736%64%0.02%choohhhohhohhohch2oh以以d葡萄糖为例：葡萄糖为例：c4c5键旋转120。ohchoohhhohho

9、hhoh2ch向右横倒曲折碳链ohohhohch2ohohhhhoh d吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖d吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖115aabb 费歇尔投影式与费歇尔投影式与 /体体体；体；异侧异侧为为体体 端基异构体端基异构体: 差向异构体又称为端基异构体。差向异构体又称为端基异构体。 、体既是体既是差向差向异构体又是异构体又是端基端基异构体。异构体。ohoh,oh oohoh 均表示均表示混合物混合物(/)-d-呋喃果糖呋喃果糖 d-果糖的果糖的oohohch2ohhooh65312424ohoohhoohch2oh3561-d-呋喃果糖呋喃果糖 ch2ohoohhoohch2ohhhhc2-c51256

10、2. 葡萄糖的构象葡萄糖的构象oohhohohohohd吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 的优势构象的优势构象 d吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 的优势构象的优势构象3664 一般来说，优势构象中最大的功能基（羟甲基）一般来说，优势构象中最大的功能基（羟甲基）是处于是处于e键，但也有例外。键，但也有例外。（三）单糖的化学性质（三）单糖的化学性质1、差向异构化差向异构化(epimerism) 碱性条件下反应碱性条件下反应在在弱碱弱碱(如氢氧化钡如氢氧化钡)作用下，作用下，d-葡萄糖、葡萄糖、 d-甘露糖和甘露糖和d-果糖三者可通过果糖三者可通过烯二醇烯二醇中间体相互转化，中间体相互转化，最后形成各种异构体最后形成各种

11、异构体的平衡混合物：的平衡混合物： d-葡萄糖葡萄糖d-甘露糖甘露糖d-果糖果糖choch2ohchoch2ohch2ohcoch2ohba(oh)2chohcohch2ohba(oh)2ba(oh)2烯二醇烯二醇由由d-葡萄糖转成葡萄糖转成d-甘露糖（反之亦是）甘露糖（反之亦是）的过程称为差向异构化的过程称为差向异构化(epimerism)。d-葡萄糖和葡萄糖和d-甘露糖是差向异构体。甘露糖是差向异构体。2、氧化反应、氧化反应杜杜杜杜杜杜（1 1）与杜伦和斐林试剂的反应）与杜伦和斐林试剂的反应ag+(nh3)2oh-ohohch2ohhohhhoch2oh同上同上choohohohch2oh

12、hohhhhag+(nh3)2oh-ohohch2ohhohhhch(oh)coo-+ ag混合物混合物结论：醛糖是还原糖；酮糖也是还原糖结论：醛糖是还原糖；酮糖也是还原糖（2 2）溴水）溴水只将醛糖氧化为糖酸，但不氧化酮糖。只将醛糖氧化为糖酸，但不氧化酮糖。糖酸糖酸应用：鉴别醛糖与酮糖应用：鉴别醛糖与酮糖choch2ohcoohch2ohbr2h2oooho葡萄糖酸葡萄糖酸-内酯内酯 或（3 3）硝酸）硝酸硝酸是强氧化剂，在温热的稀硝酸作用下，硝酸是强氧化剂，在温热的稀硝酸作用下，醛糖可氧化为糖二酸。醛糖可氧化为糖二酸。糖二酸糖二酸choch2ohhno3coohcooh酮糖在上述条件下发生

13、酮糖在上述条件下发生c2-c3链断裂，生成小分子的二元酸。链断裂，生成小分子的二元酸。 （4 4）被高碘酸氧化）被高碘酸氧化r2cohchcr2ohohr2co + hcooh + r2co + 2hio32hio4 choohhoohohch2ohhio455chooh + h2cohio35+糖醇糖醇（山梨醇）（山梨醇）3、还原反应、还原反应 ch2ohch2ohh2, pd 或nabh4choch2oh单糖的羰基可经单糖的羰基可经催化氢化或硼氢化钠催化氢化或硼氢化钠还原得到糖醇。还原得到糖醇。 生产vc的原料4、与含氮试剂的反应形成糖脎、与含氮试剂的反应形成糖脎糖与苯肼作用首先生成糖与苯

14、肼作用首先生成糖苯腙糖苯腙；当苯肼过量（；当苯肼过量（3mol）时继续反应生成时继续反应生成糖脎糖脎(osazone) choch2oh c6h5nhnh2chch2ohnnhc6h5 若两种糖形成同一种脎，则可推知二者的若两种糖形成同一种脎，则可推知二者的c3c6 部分具有相同的结构，作为结构鉴定的依据。部分具有相同的结构，作为结构鉴定的依据。 d葡萄糖、葡萄糖、 d果糖、果糖、 d甘露糖形成的糖甘露糖形成的糖脎脎结构相同。结构相同。choch2oh 3c6h5nhnh2chnnhc6h5ch2ohnnhc6h5黄色晶体黄色晶体 糖脎糖脎单糖的半缩醛单糖的半缩醛( (酮酮) )羟基可与其它含

15、羟基或活泼氢羟基可与其它含羟基或活泼氢( (如如氨基、巯基氨基、巯基) )的化合物脱水，生成糖苷（的化合物脱水，生成糖苷（glycoside，也称甙），此反应称为成苷反应。也称甙），此反应称为成苷反应。5、成苷反应（甙）、成苷反应（甙） 糖苷糖苷糖部分：称为糖苷基糖部分：称为糖苷基非糖部分：称为配基或糖苷配基非糖部分：称为配基或糖苷配基苷键：即二者之间连接的键，如氧苷键、苷键：即二者之间连接的键，如氧苷键、 硫苷键、碳苷键等硫苷键、碳苷键等 -d-吡喃吡喃葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷h,oh+ch3oh干hcl+oohoohoch3hoohhoch3-d-吡喃吡喃葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷（为主）（为主）

16、糖苷的性质：糖苷的性质：具缩醛具缩醛(酮酮)结构，在水中不能转化为开链结构结构，在水中不能转化为开链结构糖苷无变旋现象，也无还原性糖苷无变旋现象，也无还原性。 在碱中较稳定，但在酸作用或酶催化下，可在碱中较稳定，但在酸作用或酶催化下，可 断裂苷键，生成原来的糖断裂苷键，生成原来的糖 二、二、 寡糖（低聚糖）寡糖（低聚糖）双糖双糖: 由两分子单糖构成。由两分子单糖构成。根据根据还原性还原性将双糖分为两类：将双糖分为两类：还原性糖：麦芽糖、乳糖、纤维二糖还原性糖：麦芽糖、乳糖、纤维二糖非还原性糖：蔗糖非还原性糖：蔗糖（2） -1，4苷键苷键 （3）具）具还原性，还原性，具变旋现象。具变旋现象。（一

17、）（一） 麦芽糖麦芽糖oohohohoohhohohohooh(+)-麦芽糖麦芽糖（1）(+)-麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子 -d-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子d-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。半缩醛半缩醛 羟基羟基41全名：全名：4o(d吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基)d吡喃葡葡糖吡喃葡葡糖 （1） 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生一纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生一 分子分子-d-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子d-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。 （2） -1，4苷键苷键 （3 3）还原糖，具变旋现象。还原糖，具

18、变旋现象。（二）（二） 纤维二糖纤维二糖ohohhooohoohohhoooh1421(+)-纤维二糖纤维二糖4o(d吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基)d吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（三）（三） 乳糖乳糖（1） 乳糖水解产生一分子乳糖水解产生一分子d吡喃半乳糖和一分子吡喃半乳糖和一分子 d-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2） -1，4苷键苷键 （3）还原糖，具变旋现象。）还原糖，具变旋现象。41(+)-乳糖乳糖 4o(d吡喃半乳糖基吡喃半乳糖基)d吡喃葡葡糖吡喃葡葡糖 ohohhooohoohohoohhoh（1）蔗糖是由）蔗糖是由 d吡喃葡萄糖和吡喃葡萄糖和 d呋喃果糖的两个半缩呋喃果糖的两个半缩 醛羟基失水而成的。醛羟基失水而成的。（2）蔗糖中已）蔗糖中已无半缩醛羟基无半缩醛羟基，所以，所以不是还原糖不是还原糖。（四）蔗糖（四）蔗糖(+)-蔗糖蔗糖ch2ohch2ohohhooohoohohhoo1212o( d吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基) d呋喃果糖苷呋喃果糖苷1o( d呋喃果糖基呋喃果糖基) d吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷链 端中 部链 尾ohohoohch2ohoohoohch2ohh， ohohoohch2ohon三、三、 多糖多糖（一）淀粉（一）淀粉淀粉是由若干葡萄糖分子组成的，按结构可分为直链淀粉是由若干葡萄糖分子组成的，按结构可分为直链淀粉和支链淀粉淀粉和支链淀粉直链