配位平衡与配位滴定法ppt课件

1、离子4.配位体:含有孤电子对或电子的物种。配位原子:配位体中与中心元素直接键合的原子。5.配位数:直接与中心元素直接键合的配位原子的数目中心元素电荷 +1 +2 +3 +4常见配位数 2 4(6) 6(4) 6(8)5.几何异构、旋光异构不同配体在中心元素周围空间陈列位置不同产生的异构景象P92 H3 N Cl Cl NH3PtH3 N Cl H3 N Cl Pt(1轨道方轨道方向正对配体：向正对配体： dz2, dx2y2(2轨道方轨道方向向不正对配体不正对配体: dxy, dxz, dyz二重简并二重简并 d 或或 eg三重简并三重简并 d 或或 t2gE0 6Dq-4Dq-4Dqd x

2、2- y 2 d z 2 d xy d xz d yz 自在离子自在离子Es = 0Dq球形场球形场八面体场八面体场 0=10Dq1 概述 配位滴定：以配位反响为根底的滴定分析方法(complexometric titration)。 配合物根据配体类型的不同，可分为简单配合物和鳌合物 如Cu2+和NH3的配位反响分四级反响：第一级 Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1=104.31第二级 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K2=103.67第三级 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ K3=103.04第四级 Cu(NH3)32+ + NH3

3、Cu(NH3)42+ K4=102.30K1,K2, K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，用符号表示： 1=K1 2=K1 K2 3=K1 K2 K3 K总= 4=K1 K2 K3K4螯合物的配位反响的特点：1.很少有分级配位景象2.稳定常数大3.稳定性高乙二氨四乙酸ethylenediamine tetraacetic acid EDTA配位剂最为重要。COOH CH2CH2CH2NH+COOHNH+COO CH2CH2CH2COO 7种型体：种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和和Y。在不同在不同pH条件下的分布如图条件下的分布

4、如图8-1所示。所示。 配位效应 水解效应酸效应共存离子效应酸式配合物碱式配合物MYML1LM(OH)OHM(OH)2ML2MLnM(OH)nM + YHYH+NYNH2YH6YMHYH+M(OH)YOH- YMMYYMMYKYMMYYMMYK)()(lglglglgHYLMMYMYKK一、配位剂的副反响和副反响系数一、配位剂的副反响和副反响系数1.酸效应与酸效应系数酸效应与酸效应系数酸效应：由于酸效应：由于H+引起的配位剂引起的配位剂Y的副反响，的副反响，影响主反响进展程度的景象。影响主反响进展程度的景象。 酸效应影响程度的大小用酸效应系酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，数衡量，EDTA

5、的酸效应系数用符号的酸效应系数用符号aY(H)表示。表示。 aY(H)=Y/Y式中式中Y表示溶液中表示溶液中EDTA的的Y型体的平衡型体的平衡浓度，浓度，Y表示未与表示未与M配位的配位的EDTA各种各种型体的总浓度。型体的总浓度。 aY(H)=Y/Y=1/YaY(H)=1+1H+ +2H+2 +3H+3 +4H+4 +5H+5 +6H+62.共存离子效应与共存离子效应系数共存离子效应与共存离子效应系数金属离子金属离子M与与N共存时共存时 N+Y NY, KNY=NY/NYKNY或或N越大越大, aY(H)越大越大,对主反响的影对主反响的影响也越大响也越大 NYNYNYKNKNYNYYNYYYY

6、11)(3.配位剂的总副反响系数配位剂的总副反响系数配位剂配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应，同时有酸效应与共存离子效应，Y的总副反响系数用的总副反响系数用Y表示表示 Y =Y/Y= Y(H) + Y(N) -1例2 在0.1mol/LHNO3 溶液中，用EDTA滴定Bi3+，假设溶液中同时含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的总副反响系数Y。解 pH=1.0, lgY(H) =18.01 Y(H)=1018.01 lgKPbY=18.04, Pb2+=0.01mol/L Y(Pb)=Pb2+KPbY=0.011018.04=1016.04Y =Y(H)+Y(N) 1=1018.01+

7、1016.04-1= 1018.02二、金属离子的副反响和副反响系数二、金属离子的副反响和副反响系数1.配位效应与配位效应系数配位效应与配位效应系数金属离子的配位效应：由于其它配位剂金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起的金属离子的副反响，影响主反响引起的金属离子的副反响，影响主反响进展的程度的景象。进展的程度的景象。配位效应系数配位效应系数M(L)的大小反响了配位的大小反响了配位效应对主反响影响程度效应对主反响影响程度 nnLMLLLMM 221)(1例3 在0.01mol/LZn2+溶液中，参与NH3-NH4Cl缓冲溶液，假设平衡时NH3的浓度为0.10 mol/L，试求Zn(NH3)值和

8、溶液中Zn2+的平衡浓度。解 Zn2+ 和NH3有四级配位反响，各级累积稳定常数为102.37，104.81，107.31，109.46Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34 =1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+ 105.46= 105.49Zn2+= Zn2+/ Zn(NH3) =0.010/ 105.49=3.2310-8mol/L2.水解效应及水解效应系数水解效应及水解效应系数在酸度较低的溶液中，金属离子常与在酸度较低的溶液中，金属离子常与OH-构构成各种羟基配位物，这种副反响对主反响的成各种羟基配位物，这种副反响对主反响的影响称为水解效应。

9、影响程度大小用水解效影响称为水解效应。影响程度大小用水解效应系数应系数M(OH)衡量。衡量。nnOHMOHOHOHMM 221)(13.金属离子的总副反响系数金属离子的总副反响系数 金属离子同时有配位效应和水解效应时，其金属离子同时有配位效应和水解效应时，其总副反响系数总副反响系数M M=M(OH)+M(L)-1三、配合物的副反响和副反响系数三、配合物的副反响和副反响系数配合物配合物MY生成的生成的MHY和和M(OH)Y配合物多数配合物多数不够稳定不够稳定,普通忽略不计普通忽略不计.四、条件稳定常数四、条件稳定常数 M + Y MY YMMYYMMYKYMMYYMMYK)()(lglglglg

10、HYLMMYMYKK例4 计算pH=5.0时和pH=10.0，NH3=0.10mol/l时Zn2+和EDTA配位反响的条件稳定常数。解 pH=5.0时，lgY(H) =6.45lgKZnY= lgKZnY-lg Y(H) =16.50-6.45=10.05 KZnY=1010.05pH=10.0, NH3=0.10mol/L时, lgY(H) =0.45 lgZn(NH3)=5.49(见例3)lgKZnY= lgKZnY- lgZn(NH3)- lgY(H) =16.50-5.49-0.45=10.56lgKZnY=1010.562Ca现以0.01000mol/LEDTA规范溶液滴定20.00

11、mL 0.01000mol/LCa2+溶液为例假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与发生配位反响。 lgKCaY=10.69, PH=10.0时，lgaY(H)=0.45 lgKCaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.241.滴定前滴定前pCa取决于起始取决于起始Ca2+浓度浓度Ca=0.01000mol/L pCa=2.00 2222CaYCaYCaCVVVVCa)/(103 . 501000. 000.1800.2000.1800.2042LmolCa)/(100 . 501000. 098.1900.2098.1900.2062LmolCa28. 3pC

12、a30. 5pCa 222CaCaYYCaCaYKCaY2CaYSPCaCaYKCKCaYCa27. 6)10lg100 . 5lg(21)lg(2124.103CaYSPCaKpCpCa在配位滴定中,计算计量点时pM值(以 表示)的普通公式为有副反响时，)lg(21MYSPMSpKPCpM)lg(21MYSPMSPKPCpM 如此将以如此将以pCa为纵坐标为纵坐标,以滴加的以滴加的EDTA的的体积为横坐标体积为横坐标,作出配位滴定曲线作出配位滴定曲线,如图如图8-4所示所示,曲线在计量点附近产生明显的突跃曲线在计量点附近产生明显的突跃,突突跃区间为跃区间为pCa5.30-7.24)/(100

13、 . 502.2000.2000.2001000. 03LmolCaY )/(100 . 502.2000.2000.2002.2001000. 06LmolY )/(108 . 582LmolYKCaYCaCaY24. 7pCa例5 在pH=10.0, NH3=0.020mol/L时，用0.020mol/L EDTA规范溶液滴定0.020mol/L Cu2+溶液，计算滴定到达计量点时的pCu 和pCu。解 计量点时CCuSP=0.010mol/L NH3=0.010mol/LCu(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34 =1+102.31 +103.98 +105.02

14、 +105.32=105.51lgCu(NH3)=5.51, pH=10.0时，lgY(H)=0.45lgKCuY= lgKCuY- lgCu(NH3)- lgY(H) =18.80-5.51-0.45=12.84pCuSP=1/2(pCCuSP+lgK CuY) =1/2(2.00+12.84)=7.42Cu2+=Cu2+/ Cu(NH3)pCuSP=pCuSP+ lgCu(NH3)=7.42+5.51=12.93二、影响pM突跃区间大小的要素1.条件稳定常数2.金属离子的浓度 以上公式称为杜邦误差公式。以上公式称为杜邦误差公式。%1001010%MYSPMpMpMKCTE例6 用0.20m

15、ol/L EDTA滴定同浓度的Pb2+,假设pH=5.0,终点时pPb=7.0，问终点误差有多大？解 pH=5.0时lgY(H)=6.45lgKPbY= lgKPbY- lgY(H)=18.04-6.45=11.59pPbSP=1/2(pCPbSP+lgK PbY) =1/2(2.00+11.59)=6.80pPb=pPbep- pPbsp=7.0-6.8=0.2%0015. 0%10010100 . 11010%1001010%59.1122 . 02 . 0MYSPMpMpMKCTE四、配位滴定准确性判别四、配位滴定准确性判别%10. 0% TE6lgMYSPMKC例7 在pH=4.0时，

16、用 2.010-2mol/LEDTA溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能否准确滴定？解 pH=4.0时lgY(H)=8.44，CZnSP=1.0 10-2mol/LlgKZnY= lgKZnY- lgY(H)=16.50-8.44=8.068lg CZnSP KZnY= lg CZnSP + lgKZnY=-2+8.06=6.066 求出求出lgaY(H)，再查，再查pH表或曲线，其对表或曲线，其对应应pH为滴定某一离子的最低为滴定某一离子的最低pH；最高最高pH的计算：由水解析出氢氧化物的计算：由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算沉淀的溶度积计算 M + nOH- M(OH)n要使要使 M(OH

17、)n 沉淀，须满足沉淀，须满足MOHnKSP求出求出OH-，即为准确滴定该金属离子的，即为准确滴定该金属离子的最大最大pH。例7 求用2.010-2mol/LEDTA 溶液滴定2.010-2mol/LFe3+溶液的适宜酸度范围。解 求滴定的适宜酸度范围，即为求滴定的最低PH值和最高PH值。lgY(H) = lgKFeY-8=25.1-8=17.1查表当lgY(H) = 17.1时pH =1.2。又当Fe3+OH-3=KSPFe(OH)3时， Fe3+开场水解析出沉淀，此时pOH=11.9, pH=2.1即滴定Fe3+的最低酸度为pH=1.2，适宜酸度范围为pH=1.22.19 .1132383

18、3)(10100 . 21043FeKOHOHSPFe 5 5 金属指示剂金属指示剂金属指示剂：配位滴定中用于指示终点的指示剂 为金属离子指示剂，简称金属指示 剂(metallochromic indicator). 3. MIn易溶易溶 4. In本身该当比较稳定本身该当比较稳定 )()(HInMInHInMInKInMMInInMMInK)(lglglglgHInMInMInKInMInpMK此时的pM以pMt表示，那么有 pMt=lg KMIn=lg KMIn-lgaIn(H) 上式阐明金属离子变色点的pM值等于配合物MIn的条件稳定常数KMin的对数值，只需知道配合物的KMIn和pH，

19、可用上式计算出 pMt值。指示剂选择：为了减少误差，应使pMt与pMsp尽能够一致，至少应在滴定pM突跃区间内。 (3) 消除方法：由被滴金属离子本身引起的，可以采用返滴定法防止；由于其它金属离子引起的，需设法使这些金属离子不发生作用(掩蔽或分别)2. 僵化景象僵化景象(1) 概念：假设指示剂与金属离子的配合概念：假设指示剂与金属离子的配合物物MIn构成胶体或沉淀，在用构成胶体或沉淀，在用EDTA滴定滴定到达计量点时，到达计量点时，EDTA置换指示剂的作用置换指示剂的作用缓慢，引起终点的拖长，这种景象称为指缓慢，引起终点的拖长，这种景象称为指示剂的僵化景象。示剂的僵化景象。(2) 产生缘由：产

20、生缘由：MIn为胶体或沉淀为胶体或沉淀 ，使，使MY计量点时，计量点时，Y置换出置换出In的缓慢。的缓慢。(3) 消除方法：参与适宜的有机溶剂；加消除方法：参与适宜的有机溶剂；加热；接近终点时放慢滴定速度并猛烈振荡。热；接近终点时放慢滴定速度并猛烈振荡。 12颜色变化不明显，不宜用作指示剂；颜色变化不明显，不宜用作指示剂；pH811为最适宜范围。为最适宜范围。355.1123 . 6232InHInInHaapKpK在pH=10时，以铬黑T为指示剂，可以用EDTA直接滴定Mg2+ ,Mn2+ ,Zn2+ ,Cd2+ ,Pb2+和钙离子总量。Al3+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Cu2+等离子

21、对指示剂有封锁景象)()()()(1NYHYNYHYY1 在高酸度条件下滴定在高酸度条件下滴定因因aY(H)aY(N) ，取，取aY aY(H) 计算计算aY(H)后，由下式求出后，由下式求出lgkMY lgkMY =lgkMY-lg aY=lgkMY-lg aY(H) 假设假设 ，就可准确滴定，就可准确滴定M， 而而N离子不干扰；离子不干扰； 6lgMYSPMKC 要能准确滴定要能准确滴定M，而，而N无干扰，需无干扰，需)(NY)(HYY)(NY NYMYNYMYNYMYMYKNKKNKKK1)(SPMC NYMYSPMMYSPMKNKCKCMNSPMSPNCCCC/ NMNYMYNYMYS

22、PMMYSPMCCKKKNKCKClglglglglgNMCCKlglglgMYSPMKC6lglgNMCCK常用的掩蔽法常用的掩蔽法 (1) 配位掩蔽法配位掩蔽法 (2) 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 (3) 氧化复原掩蔽法氧化复原掩蔽法1.配位掩蔽法配位掩蔽法配位掩蔽法：参与某种配位剂作掩蔽剂与配位掩蔽法：参与某种配位剂作掩蔽剂与N离子构成稳定的配合物，从而降低溶液中离子构成稳定的配合物，从而降低溶液中N离子的浓度，到达选择性滴定离子的浓度，到达选择性滴定M的目的。的目的。例如例如 在在Al3+, Zn2+两种离子共存的溶液中测两种离子共存的溶液中测定定Zn2+。2.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法

23、：参与某种沉淀剂，使沉淀掩蔽法：参与某种沉淀剂，使N离子生成离子生成沉淀，以降低其浓度，这种方法为沉淀掩蔽法。沉淀，以降低其浓度，这种方法为沉淀掩蔽法。例如例如 在在Ca2+，Mg2+ 共存的溶液中，测定共存的溶液中，测定Ca2+的的 含量。含量。3.氧化复原掩蔽法氧化复原掩蔽法氧化复原掩蔽法：参与某种氧化剂或复原剂氧化复原掩蔽法：参与某种氧化剂或复原剂使与使与N离子发生氧化复原反响，改动其价态，离子发生氧化复原反响，改动其价态，使原价态的使原价态的N离子浓度降低，从而可选择性离子浓度降低，从而可选择性滴定滴定M，这种掩蔽方法称为氧化复原掩蔽法。，这种掩蔽方法称为氧化复原掩蔽法。例如例如 有有

24、Fe3+存在时，测定存在时，测定Bi3+,ZrO2+,Th4+等离子的含量。等离子的含量。4.解蔽作用解蔽作用解蔽：利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金解蔽：利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金属离子释放出来，这一过程称为解蔽。所利用属离子释放出来，这一过程称为解蔽。所利用的试剂称为解蔽剂。的试剂称为解蔽剂。例如例如 测定铜合金的锌和铅。测定铜合金的锌和铅。2.运用其他配位剂提高配位滴定的选择性运用其他配位剂提高配位滴定的选择性)(1000)()()(mlEDTAVZnZnEDTAC分子量重量 8配位滴定方式配位滴定方式一、配位滴定方式及运用一、配位滴定方式及运用 1. 直接滴定法直接滴定法 2.

25、 返滴定法返滴定法 3. 置换滴定法置换滴定法 4. 间接滴定法间接滴定法 直接滴定法直接滴定法直接滴定法：将试样处置成溶液后直直接滴定法：将试样处置成溶液后直接用接用 EDTA规范溶液滴定。规范溶液滴定。2. 返滴定法返滴定法返滴定法：在被测金属离子的溶液中参与返滴定法：在被测金属离子的溶液中参与准确过量的准确过量的EDTA溶液，使被测定金属离溶液，使被测定金属离子与子与EDTA完全配位，过量的完全配位，过量的EDTA再用再用另一种金属离子的规范溶液滴定，根据两另一种金属离子的规范溶液滴定，根据两种规范溶液的浓度和用量，可以计算被滴种规范溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含量。定金属离

26、子含量。例如例如 EDTA配位滴定配位滴定Al3+。3. 置换滴定法置换滴定法置换滴定法分为两种类型置换滴定法分为两种类型(1)置换出金属离子置换出金属离子例如例如 ,Ag+ 与与EDTA的配合物不稳定的配合物不稳定(lgKAgY=7.3)，不能用，不能用EDTA直接滴定，为直接滴定，为此可将要测定的此可将要测定的Ag+ 溶液参与到过量的溶液参与到过量的Ni(CN)42-溶液中，发生以下置换反响：溶液中，发生以下置换反响： 2Ag+ + Ni(CN)42- Ag(CN)2- + Ni2+再在再在PH=10的氨性溶液中，以紫脲酸胺为指的氨性溶液中，以紫脲酸胺为指示剂，用示剂，用EDTA滴定置换出的滴定置换出的Ni2+(2)置换出EDT