(完整版)纤维素的结构及性质

1、一.结构纤维素是一种重要的多糖，它是植物细胞支撑物质的材料，是自然界最非丰富的生物质资源。在我们的提取对象农作物秸秆中的含量达到450460g/kgc纤维素的结构确定为B -D-葡萄糖单元经B （ 1 -4）昔键连接而成的直链多聚 体，其结构中没有分支。纤维素的化学式：C6H10O5化学结构的实验分子式为（C6H10。5）n早在20世纪20年代，就证明了纤维素由纯的脱水 D-葡萄糖的重 复单元所组成，也已证明重复单元是纤维二糖。纤维素中碳、氢、氧三种元素的 比例是：碳含量为44.44%,氢含量为6.17%,氧含量为49.39%。一般认为纤维 素分子约由800012000个左右的葡萄糖残基所构成

2、。纤维素分子的部分结构（碳上所连羟基和氢省略）二.天然纤维素的原料的特征做为陆生植物的骨架材料，亿万年的长期历史进化使植物纤维具有非常强的自我保护功能。其三类主要成分-纤维素、半纤维素和木质素本身均为具有复杂 空间结构的高分子化合物，它们相互结合形成复杂的超分子化合物， 并进一步形 成各种各样的植物细胞壁结构。纤维素分子规则排列、聚集成束，由此决定了细 胞壁的构架，在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素。天然纤维素被有效利用 的最大障碍是它被难以降解的木质素所包被。纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键，半纤维素和木质素之间除了氢键外还存在着化学健的结合，致使半纤维素和木质素之间的

3、化学 健结合主要在半纤维素分子支链上的半乳糖基和阿拉伯糖基与木质素之间。表：植物细胞壁中纤维素、半纤维素、和木质素的结构和化学组成项目 纤维素木质素半纤维素结构单元叱喃型D-葡萄糖基结构单元*,4-糖昔键问连接键G、S、HD-木糖、甘露糖、L-阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖醛酸多种醴键和 C-C主链大多为*,4-糖昔键、聚合度 几百到几万聚合物*,4-葡聚糖结构 由结晶区和无定型区两相组成立体线性分子a三类成分氢键之间的连接键，主要是&O-4型醴键4000G木质素、质素、GSH木质素不定型的、非均一的、非线性的三维立体聚合物与半纤维素之间有化学健作用链为31,2-糖昔键、*,3-糖昔键、31,6-糖

4、昔键200以下GS木木聚糖类、半乳糖葡萄糖甘露聚糖、葡萄糖甘露聚糖有少量结晶区的空间结构不 均一的分子，大多为无定型与木质素之间有化学健作用天然纤维素原料除上述三大类组分外，尚含有少量的果胶、含氮化合物和无 机物成分。天然纤维素原料不溶于水，也不溶于一般有机溶剂，在常温下，也不 为稀酸和稀碱所溶解。三.纤维素的分类按照聚合度不同将纤维素划分为：优纤维素、代纤维素、丫纤维素，据测 生纤维素的聚合度大于 200、&纤维素的聚合度为10100、丫纤维素的聚合度小 于10。工业上常用e纤维素含量表示纤维素的纯度。即纤维素和半纤维素的综纤维素是指天然纤维素原料中的全部碳水化合物， 总和按照晶型结构纤维素

5、分为五类：IV型。纤维素的结晶具有多型性。固态 纤维素存在5种变体，纤维素晶体在一定条件下可以转变成各种结晶变体，其中I型是天然纤维素的晶型，I a是三斜晶胞模型、I B是单斜晶胞模型，而I a是 一种亚稳态结构，它能转变成稳定结构IB构型。其它的HV型均为“人造纤维”的模型。四.天然纤维素的形态结晶结构 纤维素的聚集状态，即所谓纤维素的超分子结构。X射线衍射研究发现纤维素大分子的聚集体中包括结晶区和无定型区，结晶区部分分子排列的 比较整齐、有规则，呈现清晰的X射线衍射图，密度大，1.588g/cm3,晶胞结构为 单斜晶胞模型，；无定型区的分子排列不整齐、较疏松，因而密度较低，1.500 g/

6、cm3 从结晶区到无定型区是逐步过渡的，无明显界限。在结晶区葡萄糖基2, 3, 6位的原游离羟基的位置上均已形成氢键，只有在无定型区才有部分游离羟基存 在。很多化学处理和热处理都会使晶型发生变化，球磨可以使晶格完全破坏 。纤丝结构 天然纤维素具有10000个葡萄糖单元；原纤维大约含有 6080 根纤维素分子；微纤丝由基原原纤维所构成，尺寸比较固定；大纤丝由一个以上 的微纤丝构成，具大小随原料来源或加工条件不同而有差异。在基原原纤维的周 围存在着半纤维素，在微纤丝的周围存在着许多木质素， 因此，微纤丝只有在脱 木素后才能观察到，基元原纤维只有在半纤维素水解后才能观察到。五.纤维素理化性质纤维素的

7、物理性质红外光谱中，主要表征纤维素的原子团包括有 CH2、CH、C O C、OH、 CCH、C-O-H 等。特征吸收的波数为 2900cm1、1425 cm“、1370 cm-1、 895 cm-1是纤维素中B -D-葡萄糖基的特征吸收峰这些特征峰还可以测定纤维素 的结晶度。纤维素的润胀作用，纤维素的游离羟基对许多溶剂和溶液有强的吸引力，但 吸附水只在无定型区，结晶区并没有吸附水分子。纤维素所吸附的水有一部分是进入纤维素无定型区后与纤维素的羟基形成氢键结合的水，称为结合水。结合水的水分子受纤维素羟基的吸引、排列有一定的方向，密度较高，并使纤维素发生 润张，有热效应产生。当纤维素吸湿达到纤维饱和

8、点后， 水分子继续进入纤维的 细胞腔和各孔隙中，形成多层吸附水或毛细管水，称之游离水。吸附游离水时无 热效应，亦不能使纤维素发生润张。纤维素的润涨分为结晶区间的润张和结晶区 内的润张，结晶区间的润胀是指润张剂只能达到无定型区和结晶区表面，纤维素的X射线衍射图不发生变化。结晶区内的润张是指润张剂渗透到微纤丝结晶区内 部而发生的，由此产生新的品格，出现新的X射线衍射图。纤维素上的羟基本身 是有极性的，作为润张剂，液体的极性越大，润张的程度就越大。碱溶液中的金 属离子通常以“水合离子”的形式存在对于进入结晶区更为有利，除碱外，其它 润张剂的润张能力由强到弱为磷酸、水、极性有机溶剂等。纤维素的溶解性，

9、纤维素做为一种高分子化合物，特点就是分子量大，内聚力也 较大，在体系中运动也比较困难，扩散能力差，它不能及时在溶剂中分散，因此, 纤维素在溶剂中溶解所得的溶液不是真的纤维素溶液，而是由纤维素和存在于液 体中的组分形成一种加成的产物。纤维素的溶剂可分为水溶剂和非水溶剂两大类。水溶剂有如下几类：（1）无机酸类，如硫酸（6580%）、盐酸（4042%）、 磷酸（7383%）、硝酸（84%）这些酸可导致纤维素的均相水解。 浓硝酸（66%） 不能溶解纤维素，形成一种加成化合物；（2） Lewis酸类，如氯化锂、氯化锌、 高氯酸镀、硫代氟酸盐、碘化物、漠化物等可溶解低聚合度纤维素（3）无机碱类，如NaOH

10、、联氨和锌酸钠、肌等，其中NaOH和锌酸钠仅能溶解低聚合度纤 维素；（4）有机碱类，如季俊碱（CH3）4NOH和胺化物；（5）配合物类。如铜 氨、铜乙二胺（Cuen）、钻乙二胺（Cooxen）、锌乙二胺（Zincoxen）、镉乙二胺（Cadoxen）和铁洒石酸钠配合物 （EWNN）。纤维素的非水溶剂是指以有机 溶剂为基础的不含水或含水少的溶剂。有机液可做为活性剂的成分,也可作为活 性剂的溶剂，使溶剂具有较大极性，促进纤维素溶解，Nakao提出在非水溶剂体系中形成电子供体-受体配合体，所以在有机溶剂中不能简单用润胀作用来理 解。纤维素的几种非水溶剂体系：（1）聚甲醛/二甲基亚碉（PF/DMSO）

11、是纤维 素的一种优良无降解的溶剂体系，PF受热分解成甲醛与纤维素的羟基反应成羟甲基纤维素而溶解在DMSO 中； （ 2）四氧二氮/二甲基甲酰胺体系（N2O4/DMF或DMSO）是N2O4与纤维素反应生成亚硝酸酯中间衍生物而溶于DMF或DMSOo通过乙醇或异丙醇水溶液，亦或含有 0.5%H2O2的水溶液，可形成再生纤维素。 （ 3）胺氧化物（MMO ）是直接溶解纤维素。（ 4）液氨/ 硫氰酸铵体系（液NH 3/NH 4SCN） ,由 72.1（质量分数）的NH4SCN、 26.5（质量分数）的NH3和1.4% （质量分数）的水组成的溶剂体系具有最大的溶解能力。（5）氯化锂 /二甲基乙酰胺（LiC

12、l/ DMAC ）是直接溶解。在室温下LiCl/ DMAC 溶液很稳定可进行抽丝、成膜等开发。NMMO （N-甲基吗咻-N-氧化物）、离子液体、NaOH/脲（硫脲）纤维素的热降解，纤维素在300375c较窄的温度范围内发生热分解。在 200280c加热，着重于脱水生成脱水纤维素，随后形成木炭和气体产品。在 280340c力口热，更多的得到易燃的挥发性产物（焦油）在此过程中，最重要的中间产物是左旋葡萄糖。在400以上可以形成芳环结构，与石墨结构相似。纤维素的机械降解， 是由于在机械过程中能有效地吸收机械能引起其形态和微细结构的改变，表现出聚合度下降、结晶度下降、可及性明显提高。纤维素的化学性质纤

13、维素的可及性，纤维素链中每个葡萄糖基环上有3 个活泼羟基，因此纤维素可以发生一系列与羟基有关的化学反应。然而， 这些羟基又可以综合成分子内及分子间氢键。他们对纤维素链的形态和反应性有很大的影响，尤其是C3 位羟基与邻近环上的氧所形成的分子间氢键不仅增强了纤维素分子链的线性完整性和刚性， 而且使其分子链紧密排列成高度有序的结晶区，反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度，即纤维素的可及性（accessibility ） . C6 位羟基的空间位阻最小，故庞大的取代基对C6 位羟基的反应性高于对其它羟基的反应性。另外，结晶度越高，氢键越强，则反应试剂难以达到其羟基上。在润张或溶解状态的纤维素中所有羟基都有可及性。酸降解、纤维素的降解，降解反应可用于鉴定组成多糖的单糖组分以及比例。微生物降解、和碱降解主要是纤维素相邻两个葡萄糖单体间的糖苷键被打开；碱剥皮反应和纤维素的还原反应作用于纤维素的还原性