农化分析第 六章 土壤K分析

1、第六章第六章 土壤钾的测定土壤钾的测定钾的存在形态： 土壤中钾主要成无机形态存在，据其对作物有效性1 1、矿物结构钾、矿物结构钾 土壤中钾的主要存在形态，其含量占土壤全钾量的98%左右，主要存在于铝硅酸盐，如长石、云母等矿物中。一般不溶于水，也不能被溶液中的阳离子所交换，作物不能直接吸收利用，所以又叫无效钾无效钾。 一、概述 2 2、非交换态钾（难交换态钾）、非交换态钾（难交换态钾）： 主要指次生矿物如伊利石、蛭石、绿泥石等所固定的钾（硅酸盐矿物层间和颗粒边缘的那一部分钾）。是速效钾的贮备，能逐渐转化为被植物吸收利用的速效钾，所以叫缓效钾。与作物的吸钾量有良好的相关性。由于易转变为速效钾，所以

2、常把缓效钾作为土壤钾素供应潜力的指标。 我国缓效钾含量一般在40-1400mg/kg，豫西地区140-1200mg/kg。 3 3、水溶性及交换性钾：、水溶性及交换性钾： 这两种形态的钾统称速效钾，其中水溶性钾很少，交换性钾（可被阳离子交换下来的）可占速效钾总量的95%以上。 速效钾一般占土壤全钾量的1-2%。 土壤有效钾的测定结构K交换性K非交换性K溶液中K 植物K 固相 液相溶液中K浓度主要决定于：（1）交换性K浓度（2）土壤质地和粘土矿物种类（3）交换性K的饱和度平衡的速度问题： 交换性K 溶液中K，以小时或天计 非交换性K 交换性K，以周或月计 矿物结构K 非交换性K，以几十或百年计土

3、壤有效钾（对植物）包括： 溶液中K、交换性K、部分非交换性K从对植物有效性看，常把土壤钾分为三类： 速效K（水溶性K+交换性K） 缓效K（非交换性K的一部分） 无效K（非交K的一部分+矿物结构K）有效有效K交换性K丰富时，植物吸收的钾几乎全部来自速效K；而交换性K少时，植物吸收的钾中可有50-70%来自缓效K。在评价土壤供钾水平时，需有以下三方面的信息：（1）交换K含量；（2）缓效K含量；（3）土壤质地。*注意：土壤土壤K K各种形态之间并没有严格的界限各种形态之间并没有严格的界限，因此用不同测定方法得到的结果之间也不相同，数值可能有较大的差别。 二、含量：二、含量： 我国土壤中全钾的含量一般

4、在2%（K2O）左右。 土壤全钾量与粘土矿物类型有密切关系，一般来说21型粘土矿物较11型粘土矿物为高，特别是伊利石(一系列水化云母)高的土壤钾的含量较高。在不同地区、不同土壤类型和气候条件下，全钾含量相差很大。如：华北平原（盐渍土除外）2.2-2.6%（K2O）华中与华南地区 0.5-3.0%（K2O） 三、分析意义： 土壤钾素肥力的供应能力主要决定于速效钾和缓效钾。土壤全钾的分析在肥力上意义并不大，但是土壤粘粒部分钾的分析，可以帮助鉴定土壤粘土矿物的类型。 二、土壤全钾的测定（一）待测液的制备方法碱熔法： 碳酸钠-铂坩锅熔融 氢氧化钠-银（镍、铁）坩锅熔融 偏硼酸锂-石墨坩锅熔融土样熔融完

5、全，试液可测全磷、全钾，助熔剂加入量大，需做空白。土样熔融完全，试液可测全磷、全钾，助熔剂加入量大，需做空白。碳酸钠法需铂坩埚，碳酸钠法需铂坩埚，NaOHNaOH法可用法可用Ag(Ni)Ag(Ni)坩埚，熔融温度低（坩埚，熔融温度低（750750 C C），适用），适用于一般实验室。于一般实验室。酸溶法： 氢氟酸与盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸的组合。 HF-HClO4法：用聚四氟乙烯坩埚代替贵重的铂坩埚使成本大大降低。 SiO2 + 4 HF = SiF4 + 2 H2O 由于SiF4能挥发出来，从而彻底破坏了矿物结构，使其中的Ca、Mg、K、Na、Al、Mn.等元素溶解出来。 HClO4可氧化有

6、机质。优点：优点：分解样品完全，操作简便，杂质少，不用脱硅；制备好的试液可测定多种元素（Ca、Mg、K、Na、Al、Fe、Mn.）。缺点：缺点：由于HF的腐蚀作用，消煮时必须在通风抽气设备良好的通风橱中进行。同时因试液中常含有残留氟，对玻璃器皿有腐蚀作用，影响测定结果的准确度。所以试液放在塑料瓶中。 GB指定用HF-HClO4法，但同时又指出若不具备该法消煮条件时，可用NaOH熔融法。（二）溶液中钾的测定方法火焰光度法AAS法离子色谱法四苯硼钠重量法其它方法ICP法亚硝酸钴钠法四苯硼钠容量法四苯硼钠比浊法钾电极法一、火焰光度计法方法原理待测元素加热待测元素原子（或离子）由基态跃迁至激发态激发态

7、原子不稳定（10-10秒-10-8秒）跃迁回基态，能量以一系列特征光的形式释放。经分光系统分光。光电池将光转化电流信号。待测元素浓度光强度电流强度成正比。H=E 能量以一系列特征光的形式释放。可以滤光片选择某某一特征光一特征光进行定性或者检测分光系统光电池放大检测系统进样燃气助燃气误差与干扰1。火焰不稳定2。进样不均匀3。连续光谱与杂散光谱干扰4。阳离子与阴离子干扰5。自吸收干扰6。电离干扰火焰火焰光度计（或ICP）工作结构框图Flame spektrometrie(火焰光度计)ICP-AES (Inductively-Coupled Plasma Atomic Emission spectr

8、ometer)ICP-AES (Inductively-Coupled Plasma Atomic Emission pectrometer) ICP-AES工作原理火焰光度计的误差及消除方法 气压不稳；空压机气瓶及管路积水，读数波动较大读数波动较大 光谱干扰；共存元素（Zn、Pb、Mg、Al等）谱线扩散引起的干扰,系统误差系统误差 物理干扰；n 电离干扰 离子外层电子受激发产生电离，发射谱线强度降低 n 自吸收干扰，浓度过高产生的自吸效应，中心激发态原子发射的特征谱线被周围同类基态原子吸收使谱线强度减弱n 分子吸收干扰 原子化过程中生成的分子对辐射的吸收 化学干扰；无机酸的干扰 进样不均。读

9、数波动较大读数波动较大选择和控制合适的供气压力和进样量在样品溶液中加入适量的有机溶剂。有机溶剂（乙醇、丙酮）等冷却效果弱，有利于火焰温度提高，另外可改善溶液粘度、表面张力等物理性质，可提高雾化效率和原子化效率，提高发射光强度。消除共存元素干扰，除化学分离外，可以采用扣除背景的方法，在配置标线时采用和样品溶液一样的溶液组成。防止无机酸的干扰，比如盐酸浓度可以使Na发光强度降低15%、K降低40%。二、AAS法原理待测元素加热使分析元素大部分原子处于基态。热分解产生基态原子热分解产生基态原子空心阴极灯发出的特征窄频特征窄频光，通过火焰中的基态原子，这种特征光易被基态原子共振吸共振吸收收光强减弱。光

10、强减弱的光经分光系统分光光电池将光转化电流信号。待测元素浓度光强减弱程度电流减弱程度成正比。分光系统光电池放大检测系统进样燃气助燃气空心阴极灯AAS仪主要参数：灯高、灯电流、狭缝宽度、波长、灯偏转角度、燃气/助燃气。原子吸收光度计（AAS）工作结构框图 1、原子吸收光谱的产生正常情况下，原子处于基态，核外电子在各自能量最低的轨道上运动。如果将一定外界能量如光能提供给该基态原子，当外界光能量E恰好等于该基态原子中基态和某一较高能级之间的能级差E时，该原子将吸收这一特征波长的光，外层电子由基态跃迁到相应的激发态，而产生原子吸收光谱。 2、原子吸收光谱分析原理 原子吸收光谱分析的波长区域在近紫外区。

11、其分析原理是将光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的蒸汽中待测元素的基态原子所吸收，由发射光谱被减弱的程度，进而求得样品中待测元素的含量，它符合郎珀-比尔定律 A= -lg I/I o= -lgT = KCL式中I为透射光强度，I0为发射光强度，T为透射比，L为光通过原子化器光程由于L是不变值所以A=KCAAS仪的特点 灵敏度高。大多元素的灵敏度可达ppm级，少数元素可达ppb级。 选择性好。吸收线比发射线少得多，加之采用单元素制成的空芯阴极灯作锐线光源，不易产生背景发射干扰，因此光谱干扰少。 操作方便、快速 抗干扰能力强 从玻尔兹曼方程可知，火焰温度的波动对发射光谱的谱线强度影响很大，而对

12、原子吸收分析的影响则要小的多。 准确度好。因空芯阴极灯辐射出的特征谱线仅被其特定元素所吸收。 可测定30多元素。3、原子吸收光谱分析中的干扰及消除、原子吸收光谱分析中的干扰及消除 物理干扰物理干扰 光谱干扰光谱干扰 电离干扰电离干扰 化学干扰化学干扰Atom-absorbtions-spektrometrieSi, Al, Fe, Ca, Mg, Ti, Mn, Li, Na, K, Sr.分光系统光电池放大检测系统进样燃气助燃气空心阴极灯AAS仪主要参数：灯高、灯电流、狭缝宽度、波长、灯偏转角度、燃气/助燃气。原子吸收光度计（AAS）工作结构框图1）物理干扰及其消除方法 物理干扰物理干扰是指

13、试样在转移，蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理性质的变化而引起的原子吸收信号强度变化的效应。物理干扰产生的原因物理干扰产生的原因试样溶液的物理性质发生变化引起;如粘度变化影响进样量和雾化率。毛细管的内径和长度影响进样量。试样表面张力和粘度的变化，将影响雾滴的细度、脱溶剂效率和蒸发效率，最终影响到原子化效率。基体元素包裹待测元素，延缓待测元素的蒸发、影响原子化效率。物理干扰一般都是负干扰，最终影响火焰分析体积中原子的密度。消除物理干扰的方法 配制与待测试液基体相一致的标准溶液,这是最常用的方法。 当配制与待测试液基体相一致的标准溶液有困难时，需采用标准加入法。 当被测元素在试液中浓度较高时，可

14、以用稀释溶液的方法来降低或消除物理干扰。2）光谱干扰及其消除方法 当光谱通带内多于一条吸收线或光谱通带内存在光源发射非吸收线时，灵敏度降低且工作曲线线性范围变窄。当被测试液中含有吸收线相重叠的两种元素时，无论测哪一种都将产生干扰。1. 在光谱通带内有一条以上的吸收线；2. 在光谱通带内有光源发射的多重线存在；3. 谱线重叠；4. 分子吸收；5. 光的散射；6. 样品池的发射。消除方法：选别的分析线；提高狭缝分辨率（降低狭缝宽度降低狭缝宽度,0.2 nm,0.2 nm）；预分离干扰元素。 谱线干扰背景干扰3 3）电离干扰干扰及消除）电离干扰干扰及消除 电离干扰电离干扰 由于原子在火焰中电离而引起

15、的干扰效应。被测元素在火焰中形成自由原子之后继续电离，使基态原子数减少，结果使测定的吸光度降低；反之，如果在火焰中存在有能提供自由电子的其他易电离的元素存在，则可使已电离的原子重新回到基态，使参与原子吸收的基态原子数增加，从而提高吸光度。 电离电位低的元素Rb、K、Ba等是近乎完全电离的。这种电离干扰不仅降低灵敏度，而且也导致校正曲线弯向纵坐标轴。 消除方法消除方法 在试样中加入电离电位低的消电离剂铯，可以有效地消除电离干扰。从电离平衡的观点来看这是理所当然的。当在试样中加入了大量的消电离剂之后，由于它们在火焰中提供大量的自由电子，使被测元素的电离平衡4 4）化学干扰的产生及消除及消除指在溶液

16、中或气相中被测元素与其他组分之间的化学作用而引起的干扰效应，它主要影响被测元素化合物离解和它的原子化是一种选择性干扰效应，它对各种元素的干扰是各不相同的，而且随火焰温度、火焰状态和部位、共存的其他组分、雾珠和气溶胶的大小等实验条件的变化而改变。化学干扰的消除消除化学分离萃取法、沉淀法、离子交换法等；提高火焰温度促进原子化；被测试样组成相似的标准样品消除；改良基体如在石墨管原子化器中，硒在300400开始挥发，如在干燥之前加入镍，使硒生成硒化镍，可将灰化温度提高到1200。加入释放剂 SrCl2 LaCl3 避免Ca与磷酸根形成难解离化合物加入保护剂与被测元素形成稳定络和物，阻止了被测元素和干扰

17、元素之间生成难挥发性化合物，从而保护了被测元素。加入缓冲剂在被测试样和标准样品中均加入过量的干扰元素，使干扰效应达到“饱和”点，这时干扰效应不再随干扰元素的量的变化而变化，或者变化很小。如用氧化亚氮乙炔火焰测定钛，当铝量大于200ppm时，干扰趋于稳定。 本仪器条件下，Pb最适灯电流为3mA，为最大灯电流的30%。Cd最适灯电流为4 mA，为最大灯电流的57%。 Pb放电稳定性较差，Cd、Cu比较稳定，实际操作过程中，对于其他元素可以选择最大电流的3060%。样品浓度过低，可以适当降低灯电流，牺牲部分精密度来提高灵敏度。 灯电流03060901201501800.0160.0180.0200.

18、0220.0240.0260.0280.030BB标准工作曲线斜率仪器运行时间（min）ABCDD0204060801001201401601800.100.120.140.160.180.200.220.24DCAAA标准工作曲线斜率 k仪器运行时间 （min）BA 不管是放电稳定性较差的Pb元素灯，还是比较稳定的Cd元素灯，实际操作时必须经过30分钟的预热时间，经过预热后仪器可以稳定工作90分钟，90分钟后必须经常对仪器进行工作曲线校正，以保证分析结果的准确性。 仪器稳定时间 进样雾粒越细、越多，仪器的灵敏度就越高。但是进样量过大容易导致火焰温度偏低，信号强度有所降低。Varian AA2

19、40原子吸收的进样速率在分析Pb和Cd时以6.5 ml/min的进样量可以获得最适分析信号。 进样量及雾化效率 实际操作过程中的一些注意事项乙炔钢瓶气压力小于0.4MPa时，不能再使用；出口压力不能高于0.1MPa；钢瓶中的丙酮可能进入仪器，损坏O型密封圈，降低分析性能或引起回火。本仪器波长在425nm以下可采用氘灯扣背景消除干扰，波长大于425nm时一定不能一定不能采用氘灯扣背景的方法。本仪器采用毛细管气动雾化进样，高盐样品极易堵塞喷雾系统，进样前必须用中速定量滤纸过滤必须用中速定量滤纸过滤。堵塞后，可用点火喷纯溶剂、调节雾化器反吹，燃烧头堵塞要及时清理，坚决避免坚决避免使用刀片、铁丝等工具

20、，建议采用名片等硬质纸片建议采用名片等硬质纸片清理。 原子吸收每一次使用前注意调节空气压缩机的压力输出在0.25-0.45MPa之间，一般0.30MPa，使用前、后一定要放空压缩机气水分离器中的冷凝水。为了更好的保护仪器，我们在空压机与仪器之间外加了一个气水分离器。含K试液助燃气雾化器原子化器试液形成均匀的气溶胶火焰石墨炉氢化物发生器基态原子,N0激发态原子,Nq吸收辐射NqN0=1.6810-41.10 10-33.84 10-32000K2500K3000K 对于Cu而言，2000K时仅4.82 10-9，故而，K可以采用发射光谱，而Cu等多采用原子吸收。也说相同温度下，原子吸收检测灵敏度

21、远高于原子发射。电离离子,Nx三、四苯硼钾重量法1. 方法原理溶液中的钾离子与四苯硼离子作用生成四苯硼钾白色沉淀：K+ + B（C6H5）4- k B（C6H5）4 （白色）沉淀的溶解度小，分子量大热稳定性高（265分解），酸性或碱性介质均可沉淀，沉淀经过滤，先涤、烘干、称量，通过沉淀质量求出钾的含量。2.方法评述铵是主要干扰离子。如何克服？沉淀可用丙酮或甲苯进行洗涤。适用于钾含量高的肥料样品中钾的测定。四苯硼钾重量法的仪器设备四、其它方法四苯硼钠容量法（略）四苯硼比浊法（略）亚硝酸钴钠法（中性或酸性条件下，亚硝酸钴钠产生黄色沉淀，碱性强Co沉淀，酸性强分解）离子色谱法（阳离子交换柱）五、土壤

22、有效钾的测定 几个概念速效钾有效钾缓效钾q土壤有效钾的浸提剂 水或水+氯化钙 (0.025M CaCl2) 中性盐（氯化钠、硫酸钠） 强碱弱酸盐（乙酸、乙酸钠、乙酸铵） 1M 乙酸铵，10:1， 30 min振荡，过滤，测定。 Na+、H+、NH4+水化半径Na+K+NH4+H+，K 0.537nm，NH4 0.532nmH+的交换能力大于Ca2+和Mg2+离子半径Na+K+NH4+H+，然而总浸提量H+NH4+,随着浸提次数增加其浸提量增加NH4+可将交换性钾与非交换性钾分开。另外，其重现性好，浸提量与作物吸收量相关性好，最有利于火焰光度计测定。速效钾- 1M 乙酸铵，10:1， 30 mi

23、n振荡，过滤，测定缓效钾- 1M 硝酸，10:1， 沸腾10 min，过滤，测定使用速效钾时注意其含量受施肥、温度、水分等因素影响。土壤性质影响K的有效性，沙、粘速效钾仅供相互比较，无绝对含量意义。单凭速效钾不能说明钾素营养状况，需要考虑缓效钾。沸腾时间对结果产生影响，需要严格掌握无机碳酸盐的气泡与沸腾的区别六、土壤缓效钾的测定土壤缓效钾的浸提剂 1M热硝酸或2M冷硝酸（临界指标：600ppm或100ppm) 0.5或0.7M盐酸 1.4M热硫酸或6M冷硫酸土壤供钾能力的测定 电超滤法（Electroultra filtration method) 离子树脂法。七、电超滤法（Electroul

24、tra filtration method)方法原理在可变电场下，阳离子被阴极吸引而阴离子被阳极吸引，由于解吸和吸附的离子不能达到平衡，使土壤吸附的离子不断释放入溶液中。阳极反应：K+ +e(水解产生碱性）阴极反应：NO3- -eNO3- * (水解产生酸性）通过对不同时间(t)、不同温度(T)、不同电压(V)释放出的离子进行测定，作出t,T,V的解吸曲线，可以了解不同土壤的供肥特性。构成电超虑法的几个程序：渗析（以浓度差为推动力的膜分离操作，利用膜对溶质的选择透过性实现不同性质溶液的分离，沿浓度梯度扩散）超滤（压力差的驱动下，利用滤纸或滤膜将液体过滤的方法）电渗析（电位差为推动力，利用膜的选择透过性实现分离，利用电位差加速渗析）反渗透（在压力差的驱动下，使溶液中的熔剂以与自然渗透相反的方向通过半透膜进入低压侧而达到分离的方法）电超滤=电渗析+超滤电超滤装置冷却旋管接真空装置集液瓶承集瓶+选择性透膜搅拌装置滤纸/滤膜EUF-K解吸线 电压变