第十三讲化学平衡

1、2021-9-23第十三讲第十三讲2021-9-23一、化学热力学基础导言一、化学热力学基础导言 二、化学平衡的热力学二、化学平衡的热力学特征特征和动力学特征和动力学特征三、三、vanHoff 等温方程式和反应的平衡常数等温方程式和反应的平衡常数四、影响化学平衡的因素四、影响化学平衡的因素五、几种典型化学平衡的计算实例五、几种典型化学平衡的计算实例 主要内容主要内容*（1）化学热力学：判断变化的可能性1 1物理化学的两个主要研究领域解决的问题物理化学的两个主要研究领域解决的问题)(OH2)(O)(2H222lggrm,()0T pG反应自发进行化学变化的方向化学变化的方向反应反应能达到的最大限

2、度能达到的最大限度外界条件对平衡的影响外界条件对平衡的影响t0 0一化学热力学基础导言一化学热力学基础导言 *化学反应的速率化学反应的速率温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响因素对反应速率的影响反应的机理反应的机理（2）化学动力学：将可能性变为现实性)(OH2)(O)(2H222lgg*用以描述用以描述体系体系状态的物理量称为状态的物理量称为“状态函数状态函数” 状态函数是体系的单值函数状态函数是体系的单值函数 其数值仅取决于体系所处的状态，与体系其数值仅取决于体系所处的状态，与体系 的的历史无关。历史无关。 状态函数的改变状态函数的改变

3、 状态函数的改变状态函数的改变仅取决于体系的始态和终态，仅取决于体系的始态和终态，与变化的途径无关。与变化的途径无关。某一状态函数改变值等于该某一状态函数改变值等于该状态函数的终态值减去始态值。状态函数的终态值减去始态值。 2 2状态函数和状态函数的改变状态函数和状态函数的改变*异途同归，值变相等；异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。周而复始，数值还原。状态函数的特性：状态函数的特性：X=X2 2- -X1 1X1X212X=X1 1- -X1 1=0=021X12021-9-23h2h1 h = h2 - h1h2021-9-23A(F)：亥姆霍兹自由能：亥姆霍兹自由能 A = U -

4、TSH：焓：焓 H = U + pVU：热力学能：热力学能 (内能内能) U = Q + WS：熵：熵G：吉布斯自由能：吉布斯自由能 G = H - TS环环TQdSR * 化学反应计量方程式是用以表示一个反应系统的变化关系的定量方程式。 一个反应系统的化学反应计量方程式有无数个。3 3化学反应计量方程式化学反应计量方程式)(OH)(O)(H222lgg)(OH)(O21)(H222lgg)(OH4)(O2)(4H222lgg)(OH2)(O)(2H222lgg*)(OH2)(O)(2H222lgg)O(2H-OH20222222(-1)O(-2)HOH24化学反应计量方程式的通式表示化学反应

5、计量方程式的通式表示*n B有量纲，为有量纲，为: mol: mol物质物质B/molB/mol反应反应B为反应物，n B取负值，B为生成物，n B取正值。引入n B为任一组分B的化学计量系数222(-1)O(-2)HOH20ninninbbbbaaaa121121*222(-1)O(-2)HOH20BBBnB0BBn化学反应计量方程式的通式化学反应计量方程式的通式*5反应进度反应进度BB0Bn反应进度的定义：BBn 20世纪初比利时的Dekonder提出反应进度 *)(OH2)(O)(2H222lgg 8mol 0 0 20 4mol 8mol 1终态始态)(OH 8mol)(O 4mol)

6、(H 8mol222lgg反应得到了反应消耗了反应消耗了*21 ,22,2222HHHHHHnnn反应反应molmolmolOmolOnOOO41)40(22222反应反应molmolOmolHOmolHnnnOHOHOHOHOHOH42)08(2221 ,22,2222反应反应molmolmolHmolH42)80(22)(OH2)(O)(2H222lgg 8mol 0 0 20 4mol 8mol 1终态始态BBn*引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的。注意:221122HClHClHCl2ClH22反应进度必须与化学

7、反应计量方程相对应。例如:当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。BBn二化学平衡的热力学和动力学特征二化学平衡的热力学和动力学特征2021-9-231、化学反应达到平衡时，各物种的浓度维持不变、化学反应达到平衡时，各物种的浓度维持不变Bct无净变化无净变化cR 反应物反应物cP 生成物生成物teq2021-9-232、动力学特征、动力学特征 达到平衡时，正反应速率和逆反应速率是相等的。达到平衡时，正反应速率和逆反应速率是相等的。tr 正正r 逆逆rteq二化学平衡的热力学和动力学特征二化学平衡的热力学和动力学特征2021-9-23rm,()0T pG反应自发地向右进行

8、rm,()0T pG反应自发地向左进行，不可能自发向右进行rm,()0T pG反应达到平衡，反应达到平衡，此时正逆方向上反应的速率相等。此时正逆方向上反应的速率相等。 前提条件是：等温、等压、不做非体积功前提条件是：等温、等压、不做非体积功3、 G判据判据二化学平衡的热力学和动力学特征二化学平衡的热力学和动力学特征1、vant Hoff 等温方程式等温方程式2021-9-23三三vant Hoff 等温方程式和反应的平衡常数等温方程式和反应的平衡常数amrmrQRTGGlnBBBn0?mrG2021-9-23化学反应化学反应标准标准摩尔摩尔吉布斯自由能吉布斯自由能( (改改) )变变mrG只是

9、温度的函数只是温度的函数标准态，表示物种标准态，表示物种B B处于处于 下下p1105 Pa101325 Pa标准态没有规定温度的大小标准态没有规定温度的大小一个温度对应于一个标准态一个温度对应于一个标准态amrmrQRTGGlnmrGprmG2021-9-23反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol吉布斯自由能反应（reaction）反应温度化学反应化学反应标准标准摩尔摩尔吉布斯自由能吉布斯自由能变变 (298.15K) mrGmrG变化变化rmGamrmrQRTGGln3 1 BBBBcaccmol dm：活度因子，为 溶溶液液中中的的物物种种5 10 , BBBBBBpfapppP

10、af ：逸度因子, 为 为逸度 对对于于气气体体2021-9-23Ba2021-9-23 BaaBBQQan为活度商aQ activityBa 为物种B的活度（）例如：例如：222211421142() ()() () () ()() ()ClMnaClHClMnHClaaQaaaaaa2222( )4()2()()( )2H O( )MnO sHaqClaqMnaqClglamrmrQRTGGln2021-9-232、化学反应的平衡常数、化学反应的平衡常数 它仅与温度有关，且为无量纲的纯数。它仅与温度有关，且为无量纲的纯数。amrmrQRTGGln2242() ()() ()ClMneqeq

11、ClHeqeqpccpcccc2021-9-232222( )4()2()()( )2H O( )MnO sHaqClaqMnaqClgl 1BamrmrQRTGGln2021-9-23)(0pgBBBnpmrmrQRTGGln对理想气体反应：对理想气体反应： 3、理想气体反应的平衡常数、理想气体反应的平衡常数 vant Hoff 等温方程式：等温方程式： *pQBBBpppQn为压力商为压力商它为无量纲的纯数它为无量纲的纯数*paQQ?pBBBBaBBBBQppaQppppaBBnn1Bpg，对于理想气体状态方程理想气体状态方程2021-9-23p V = n R Tp 压强（压强（Pa）V

12、 体积（体积（m3）n 物质的量（物质的量（mol）T 温度（温度（K）R 气体常数（气体常数（R=8.314JK -1mol -1）*pmrmrQRTGGlnBBBpppQn2021-9-234、反应标准、反应标准Gibbs自由能变化自由能变化2021-9-23BBeqBpppKn,为反应的标准压力平衡常数，为反应的标准压力平衡常数，又称标准平衡常数。又称标准平衡常数。pKpK1、仅与温度有关，与压力无关。、仅与温度有关，与压力无关。2、无量纲的纯数。、无量纲的纯数。 2021-9-23)(OH2)(O)(2H222lgg例如：例如：22211()()pHOQppppBBpBpQpn,BB

13、eqpBpKpn22,211()()pHeqO eqKpppp2021-9-23pKmrGpQ , 则则 0, 反应可正向自发进行反应可正向自发进行;= , 则则 = 0, 反应处于平衡状态反应处于平衡状态;若：若： 0, 反应可逆向自发进行反应可逆向自发进行.pKmrGpQpKmrGpQ & ppQK2021-9-23 在标准压力下，由稳定单质生成在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。摩尔生成吉布斯自由能。为为标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能)(BGmf),O

14、H(2lGGmfmrrmG2021-9-23GHTSBmcBBH)(nBmfBmrBHH)(n= = 反应物的键焓总和反应物的键焓总和 生成物的键焓总和生成物的键焓总和BmBmrBSS)(n（物质（物质B B的标准摩尔燃烧焓）的标准摩尔燃烧焓）（物质（物质B B的标准摩尔生成焓）的标准摩尔生成焓）rmG2021-9-23EF = 96500 Cmol-1z的量纲：的量纲：mol电子电子/mol反应反应rmG例例1 12021-9-235、各种平衡常数及其相互之间的关系、各种平衡常数及其相互之间的关系)(0pgBBBnpKpK对理想气体反应对理想气体反应 (1) 压力平衡常数压力平衡常数 和和B

15、BeqBpppKn,它仅与温度有关，且为无量纲的纯数。它仅与温度有关，且为无量纲的纯数。2021-9-23BBeqBppKn,BBeqBpppKn,BBeqBBBppnn1,BBpn1pK & ppKK2021-9-23BBpppKKn10BBnpK可见，当可见，当时，时，是一个有量纲的物理量，是一个有量纲的物理量，且仅与温度有关。且仅与温度有关。 & ppKK2021-9-23(2)物质的量浓度平衡常数 和BBeqBcccKn,cKcKRTcVRTnpBBBBBBBBBBcBBeqBBBeqBBeqBppRTcKpRTcccpRTcppKnnnnnn,2021-9-23BBcppRTcKKn

16、cK可见，可见，仅与温度有关，仅与温度有关，且为无量纲的纯数。且为无量纲的纯数。 & cpKK2021-9-23BBcppRTKKncK是一个有量纲的物理量，且仅与温度是一个有量纲的物理量，且仅与温度有关。有关。0BBn可见，当可见，当时，时，BBeqBccKn, & cpKK2021-9-23(3)物质的量分数平衡常数物质的量分数平衡常数yKBBeqByyKn,BBypppKKn可见，可见，yK是一个无量纲的物理量，是一个无量纲的物理量，且与温度、压力有关。且与温度、压力有关。pypnnyBBBB，总2021-9-23(4)物质的量平衡常数物质的量平衡常数nKBBeqBnnKn,BBnppn

17、pKKn总nK是一个有量纲的物理量，是一个有量纲的物理量，且与温度、压力和总物质的量有关。且与温度、压力和总物质的量有关。0BBn可见，当可见，当时，时，pnnpypBBB总2021-9-23四影响化学平衡的因素四影响化学平衡的因素勒沙特列原理勒沙特列原理 如果改变影响化学平衡的一个条件如果改变影响化学平衡的一个条件( (如浓度如浓度、温度、压力等、温度、压力等) )，平衡就向能够减弱这种改，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。变的方向移动。2021-9-231、温度的影响、温度的影响2lnRTHdTKdmrp定积分式：定积分式：mrH为常数时，有：为常数时，有：习题习题4 42021-9-2

18、3caxyCRTHKmrplnRHmrpKlnT/11、温度的影响、温度的影响不定积分式：不定积分式：2021-9-23RHamrT/1pKln0mrH0mrH0mrH放热反应吸热反应1、温度的影响、温度的影响2021-9-23，放热反应对于0mrHT/1pKlnpKT平衡右移平衡右移平衡向放热平衡向放热方向移动方向移动T/1pKln0mrH1、温度的影响、温度的影响2021-9-232、压力的影响、压力的影响BB0nBBppKKypn（p为反应体系的总压）为反应体系的总压）不变pKp平衡左移平衡左移反应后气体分子数的增大反应后气体分子数的增大BBppnyK平衡向气体分子数减平衡向气体分子数减

19、小的方向移动小的方向移动3、惰性气体的影响、惰性气体的影响2021-9-23BBpnpKKnpn总p为反应体系的总压，为反应体系的总压，n总总为反应体系的总的物质的量为反应体系的总的物质的量(1)(1)总压力不变下，加入惰性气体总压力不变下，加入惰性气体 (2)(2)总体积不变下，加入惰性气体总体积不变下，加入惰性气体2021-9-23(1)(1)总压力不变下，加入惰性气体总压力不变下，加入惰性气体 等同于降压效应等同于降压效应BB0n不变pK平衡左移平衡左移( (反应后气体的分子数减小反应后气体的分子数减小) )nK平衡向气体分子数平衡向气体分子数增大的方向移动增大的方向移动BBpnpKKn

20、pn总BBpnpn总p p不变，不变，n n总总3、惰性气体的影响、惰性气体的影响2021-9-23平衡不移动平衡不移动(2)(2)总体积不变下，加入惰性气体总体积不变下，加入惰性气体 常数总VRTnpBBpnpKKnpn总不变nK3、惰性气体的影响、惰性气体的影响2021-9-23谢谢 谢谢 大大 家家! !五几种典型化学平衡的计算实例五几种典型化学平衡的计算实例2021-9-23【例题例题1】 在在298K下，下面反应的下，下面反应的 依次为：依次为：C8H18(g)+25/2O2(g) 8CO2(g)+9H2O(l) = -5512.4 kJmol-1C(石墨石墨)+ O2(g) CO2

21、 (g) = -393.5 kJmol-1H2 (g) +1/2O2 (g) H2O (l) = -285.8 kJmol-1正辛烷、氢气和石墨的标准摩尔熵分别为：正辛烷、氢气和石墨的标准摩尔熵分别为：463.7 、 130.6、 5.694 JK-1mol-1。1理想气体反应的平衡转化率等理想气体反应的平衡转化率等3 ,mrH2,mrH 1,mrH mrH 2021-9-23设正辛烷和氢气为理想气体，问：设正辛烷和氢气为理想气体，问：（1）298K下，由单质生成下，由单质生成1摩尔正辛烷的反应的摩尔正辛烷的反应的平衡常数平衡常数 是多少？给出计算过程。是多少？给出计算过程。pKBmcBmrB

22、HH)(nBmBmrBSS)(n返回返回典型实例典型实例2021-9-23（2）增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？）增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？为什么？（3）升高温度对提高产率是否有利？为什么？）升高温度对提高产率是否有利？为什么？（4）若在）若在298 K及及101.325 kPa下进行，平衡气相下进行，平衡气相混合物中正辛烷的摩尔分数能否降到混合物中正辛烷的摩尔分数能否降到0.1?（5）若希望正辛烷在平衡气相混合物中的摩尔）若希望正辛烷在平衡气相混合物中的摩尔分数达到分数达到0.5，则在，则在298 K时，需要多大的压力时，需要多大的压力才行才行?给出计算过程。给出计算过

23、程。典型实例典型实例2021-9-23【例题例题2】 在在298K下，下，Mg(OH)2(s)在水中也发生电离：在水中也发生电离：Mg(OH)2(s)=Mg2+(aq) + 2OH(aq)其平衡常数其平衡常数 =1.21011，试计算：，试计算：（1）Mg(OH)2(s)饱和溶液中饱和溶液中Mg2+的浓度，该溶的浓度，该溶液能否使酚酞溶液变红？液能否使酚酞溶液变红？（2）已知）已知 =1.01033，那么，那么Al(OH)3(s)饱和溶液中饱和溶液中Al3+的浓度是多少？的浓度是多少？2酸碱反应的酸碱平衡常数与酸碱强度的定性关系酸碱反应的酸碱平衡常数与酸碱强度的定性关系)()()(222OHc

24、MgcOHMgKsp)(3OHAlKsp典型实例典型实例2021-9-23【例题例题3】 难溶化合物的饱和溶液存在溶解平衡。在一定温度难溶化合物的饱和溶液存在溶解平衡。在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液的离子浓度的乘积为一常数，这下，难溶化合物的饱和溶液的离子浓度的乘积为一常数，这个常数用个常数用Ksp表示。已知：表示。已知： 1.810-10， 1.910-12。现有现有0.001molL1 AgNO3溶液滴定溶液滴定0.001molL1 KCl和和0.001molL1 K2CrO4的混合溶液，试通过计算回答：的混合溶液，试通过计算回答：(1) Cl和和CrO4 2-中哪种离子先沉淀？中哪种

25、离子先沉淀？(2) 当当CrO42以以Ag2CrO4形式沉淀时，溶液中形式沉淀时，溶液中Cl的浓度是多少？的浓度是多少？Cl-和和CrO42-能否达到有效分离？（设当一种离子开始沉淀，能否达到有效分离？（设当一种离子开始沉淀，另一种离子浓度另一种离子浓度105 molL1时，则认为能有效分离）时，则认为能有效分离）3难溶盐的溶度积难溶盐的溶度积)()()(ClcAgcAgClKsp)()()(24242CrOcAgcCrOAgKsp典型实例典型实例2021-9-234国际竞赛理论真题国际竞赛理论真题典型实例典型实例第第46届国际化学奥赛第届国际化学奥赛第2题题：Dininitrogen tet

26、roxide forms an equilibrium mixture with nitrogen dioxide:N2O4(g) 2NO2(g) 1.00 mole of N2O4 was put into an empty vessel with a fixed volume of 24.44 dm3. The equilibrium gas pressure at 298 K was found to be 1.190 bar. When heated to 348 K, the gas pressure increased to its equilibrium value of 1.8

27、86 bar.2021-9-234国际竞赛真题国际竞赛真题典型实例典型实例1b. Calculate H0 and S0 of the reaction, assuming that they do not change significantly with temperature.N2O4(g) 2NO2(g)开始开始/mol 1 0平衡平衡/mol 1-x 2x 解：解：(1a)ntotal,eq = 1 - x + 2x = 1 + xptotal,eq = pini(1 + x)1a. Calculate G0 of the reaction at 298 K, assuming th

28、e gases are ideal.2021-9-234国际竞赛真题国际竞赛真题典型实例典型实例N2O4(g) 2NO2(g)开始开始/mol 1 0平衡平衡/mol 1-x 2x 解：解：(1a)5298,101 (1.190)(24.44)110001.174 (mol) 8.3145 298Ktotal eqpVnRT1.174 = 1 + xx = 0.174 (mol)2021-9-234国际竞赛真题国际竞赛真题典型实例典型实例N2O4(g) 2NO2(g)开始开始/mol 1 0平衡平衡/mol 1-x 2x 解：解：(1a)G0 at 298 KAt equilibrium: 2

29、411 0.1741.1900.837 bar110.174N Ototalxppx222 0.1741.1900.353 bar11 0.174NOtotalxppx2021-9-234国际竞赛真题国际竞赛真题典型实例典型实例N2O4(g) 2NO2(g)开始开始/mol 1 0平衡平衡/mol 1-x 2x 解：解：(1a)224220.3531(298)0.14890.8371NOpN OppKKppG0 at 298 KAt equilibrium: At 298 K,01(298 )ln8.3145 298 ln(0.1489)4719 ()pGKRTKJ mol -14.72 (k

30、J mol )2021-9-234国际竞赛真题国际竞赛真题典型实例典型实例N2O4(g) 2NO2(g)开始开始/mol 1 0平衡平衡/mol 1-x 2x 解：解：(1b)At 348 K,3484.0897K0-14.07 (kJ mol )G 方法一：方法一：4.073484.72298HSHS ( )G THT S 1110.176 ()57.2 () SkJ molKHkJ mol2021-9-234国际竞赛真题国际竞赛真题典型实例典型实例解：解：(1b)方法二：方法二：4.7257.2298 S110.176 ()SkJ molK N2O4(g) 2NO2(g)0(348 )11ln(298 )298348ppKKHKKR04.089711ln0