制备技术应用-氧化铝

1、 纳米氧化铝的固液气三相的制备方法，优缺点及其应用 摘要: 纳米氧化铝是一种用途广泛的纳米材料，它的制备方法主要有固相法、液相法和气相法。文中对这3种方法分别进行叙述，同时对纳米氧化铝的应用领域和发展现状做了阐述。关键词： 纳米氧化铝；制备；优点；应用 THE PREPARATIoN AND APPLICATIoN oF NANoM TERAl203 Abstract： Nano-Al2O3 is a widely used nanomaterial ,the preparation methods mainly include solid phase synthesis , liquid p

2、hase synthesis and gas phase synthesis. This paper gives a review of these methods , and introduces the advancements. At the same time , the usage and present situation of nano-Al2O3 powder can be found in this paper:Nano-Al2O3 is a widely used nanomaterial ,the preparation methods mainly include so

3、lid phase synthesis , liquid phase synthesis and gas phase synthesis. This paper gives a review of these methods , and introduces the advancements. At the same time , the usage and present situation of nano-Al2O3 powder can be found in this paperKeywords： nanoA12O3；preparation；application、0、引言 随着高科技

4、的发展，社会对新材料越来越重视，国内外工作者对新材料的开发与应用给予了极大的关注，各种具有特殊功能的材料也得到人们的重视。 纳米氧化铝是一种尺寸为1100 nm 的超微颗粒，具有强的体积效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在光、电、热力学和化学反应等许多方面表现出一系列的优异性能，广泛用作精1. 细陶瓷、复合材料、荧光材料、湿敏性传感器及红外吸收材料等“。自80年代中期Gleiter等制得纳米级Al203粉末以来，人们对这一高新材料的认识不断加深并发现其中有许多特性。 纳米A12O3具有高强度、高硬度、耐热、耐腐蚀等一系列优异特性，是光学单晶及精细陶瓷的重要原料，在材料、微电子、化

5、工及宇航工业等科技领域常用来制造如转子、活塞、高压钠灯管、化学传感器、导弹窗口、卫星的整流罩、天线窗及生物陶瓷等，应用前景十分广阔。2000年，世界市场对氧化铝的年需求量增长为58 ， 国内市场对其年需求量增长为95 。随着我国目前经济的发展，对纳米级高纯A12O3，的需求将逐年上升。1.纳米氧化铝的制备技术 目前纳米Al203，的制备方法可归纳为固相法、气相法和相法三大类，但随着科技的不断发展和对不同物理、化学特性超微粒的需求，在上述三类方法的基础上又衍生出许多新的技术。11 气相合成法 气相法制备高纯超细粒子氧化铝主要采用化学气相沉积法(ChemicM Vapor Deposition法)

6、，是以金属单质、卤化物、氢化物或有机金属化合物为原料，通过气相加热分解和化学反应合成微粒。111 火焰CVD 借助惰性气体将反应物送进反应室中，燃料气体的火焰将反应物蒸发，气态反应物被氧化成粒径为1050 nm 的超细高纯氧化铝粉末。反应物母体为金属铝的碳水化合物、氧化铝；氧化剂为氧气；产生火焰的燃料气体是氢气、甲烷、乙烯、乙炔或它们的混合气体，并用惰性气体稀释；所用燃烧炉是逆流扩散火焰燃烧炉。美国Chen Y J 等利用此法制备出粒径为3050 nm 的无团聚氧化锅纳米粒子。112 激光热解CVD 法 意大利的E Borse1a J和J用三甲基铝AI(CH3)3，和N2O作为气相反应物，加入

7、 I 作为反应敏化剂，采用CO2激光( 在CO2激光发射波长处有共振吸收)加热进行反应，然后在1 2001 400下进行热处理成功地合成了粒径为1520 nm 的A12O3，粒子。经X射线衍射、电镜和BET表面积测试，粉末主要为球形单晶纳米粒子。1、13 激光加热蒸发CVD 法 日本专利 提出氧化铝陶瓷(纯度为9999)作为蒸发源，放在一个压力为001 IPa的真空泵中，通O2、CO或CO2，使压力保持在15 Pa左右，用CO2激光照射氧化铝陶瓷使之蒸发，蒸发出的氧化铝在气体中迅速冷却得到超细高纯氧化铝。Bharti用此法制备2030 nm 的氧化铝球形粒子。该方法具有能量转换效率高、粒子大小

8、均一、不团聚、粒径小、可精确控制等优点，但成本高、产率低、难以实现工业化生产。12 液相合成法121 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是目前在氧化物纳米粉制备中究和应用较多的一种方法，其步骤如下：有机铝盐溶解于有机溶剂中，形成均匀溶液，逐滴加入蒸馏水，经过水解、聚合形成溶胶，然后陈化转变为凝胶。凝胶在抽真空的情况下低温干燥、磨细可得氢氧化铝超细粉，再经煅烧即得氧化铝纳米粉。赵秦生等 采用乙醇铝为前驱物，与烷烃配成溶液，加少量非离子表面活性剂，进行水解，经真空干燥所得干凝胶在500 和l 200 下煅烧，分别得到粒径为40 nm和lO0 nm的7一Al2O3和QAl2O3球形粉末。 近年来络合物一凝胶

9、法应用较为广泛，其基本过程如下：用铝的无机盐和有机络合剂制备出金属络合物溶胶，再陈化得凝胶，碾碎、煅烧得稳定氧化铝细粉。 该方法是在室温附近的湿化学反应，其优点是能用分子水平设计来控制材料的均匀性及粒度，得到高纯超细材料；缺点是原料价格高，有机溶剂有毒性，以及在高于1 200 处理粒子会快速凝聚。122 微乳液法 wO型微乳液是由水、与水不相溶的有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂组成的透明或半透明的热力学稳定体系。金属盐类可以溶解在水相中，形成极其微小而被表面活性剂、油相包围的水核，在这些水核中发生沉淀反应，产生的微粒经洗涤、干燥、煅烧得到纳米氧化铝粒子。 该方法得到的粒子粒径小、分布均匀、稳

10、定性高、重复性好；但由于所制得粒子过细，固液分离较难进行，抽滤和离心分离效果不好。123 液相沉淀法 沉淀法为在溶液状态下，将成分原子混合，往溶液中加入适当的沉淀剂来制备陶瓷前驱体的沉淀，再煅烧得陶瓷粉末。它包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法；共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解得超微粒；均匀沉淀法是在溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的化学反应，缓慢生成沉淀剂，只要控制沉淀剂的生成速度，就可以避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，获得凝聚少、纯度高的超细

11、粉。124 相转移分离法 该方法的基本原理为：往铝盐溶液中加入氧氧化钠溶液或其它碱性溶液，当刚开始产生氢氧化铝沉淀时，通过加热且超声粉碎使之溶胶化；在水溶胶中加入阴离子表面活性剂，抑制核的生长和凝聚，再加入有机溶剂，使粒子转入到有机相中； 加热且减压除去溶剂，将残留物质干燥、煅烧得到氧化铝纳米粒子。周思绚等 在高速搅拌下，将硫酸铝铵溶液迅速加入到碳酸氢铵溶液中生成溶胶，再加表面活性剂Span(山梨糖醇脂类)和有机溶剂二甲苯，可制得粒径为2030nm的&AL2O3 粒子。 该方法的关键是利用表面活性剂将水溶液中的胶粒转移到油相中，然后弃水，达到较快速简易地将胶体粒子和水分离的目的。125 溶液蒸

12、发法 此法是把溶剂制成小滴后进行快速蒸发使组分偏析最小，制得的纳米粉末一般通过喷雾热解或超临界技术法加以处理。喷雾热解法是将铝盐) Al(NO3 )3、碳酸铝铵等溶液用喷雾器喷入到高温的气氛中，溶剂的蒸发和Al(NO，)，的热分解同时迅速进行，从而直接制得40150 nm的&Al(NO3 )3。该法制备能力大，操作较简单，但Al(NO3 )3 热分解时产生大量的氮氧化物，污染环境，给工业化生产带来一定困难。超临界技术法被广泛应用于各种类型的材料制备，其原理是用干燥的气体填充溶胶或凝胶以除去粒子问的液体。该方法通常包括如下步骤：溶胶或溶胶的制备；超临界条件下的干燥过程；所得粉体的后处理。超临界流

13、体可以是醇或二氧化碳。 用超临界法制备的氧化铝粒子具有孔径大、粒径小、密度低、表面能高的性质。13 固相合成法 固相法是将铝盐经研磨后进行煅烧，通过发生固相反应制得纳米氧化铝。131 碳酸铝铵热分解法 该法是通过前驱体NI-LAIO(OH)HCO 3的合成和热解得到高纯超细氧化铝。它不产生腐蚀性气体，无热分解时的溶解现象，产品粒径控制好。且能简化操作，适合工艺化生产。张中太等乜利用N H4A1(SO4 )和NH4HCO3为原料，控制适当的反应物配料和反应体系的pH值，制得N H4AIO(OH)HCO3 前驱体化合物，在一定的温度下热解，最终制得粒径为520 nm 的活性超细粉体。132 非晶晶

14、化法首先是制备非晶态的化合态铝，然后再经过退火处理，使非晶晶化。由于非晶态在热力学上是不稳定的，在受热或辐射条件下会出现品化现象。控制适当的条件可以得到氧化铝的纳米品。此法的特点是工艺比较简单、易控制，能够制备出化学成分准确的纳米材料，并且不需要经过成型处理，由非品态可直接制备出纳米氧化铝。3.纳米Al2O3的应用 纳米Al2O3具有高强度、高硬度、耐热、耐腐蚀等一系列优异特性，是光学单晶及精细陶瓷的重要原料，在材料、微电子、化工及宇航工业等科技领域常用来制造如转子、活塞、高压钠灯管、化学传感器、导弹窗口、卫星的整流罩、天线窗及生物陶瓷等，应用前景十分广阔。2000年，世界市场对氧化铝的年需求

15、量增长为58 ， 国内市场对其年需求量增长为95 。随着我国目前经济的31 陶瓷材料 在常规Al2O3，陶瓷中添加5 的纳米级Al2O3，粉体可改善陶瓷的韧性，降低烧结温度。由于纳米Al2O3粉体的超塑性，解决了山于低温脆性而限制了其应用范围的缺点，因此在低温塑性氧化铝陶瓷中得到了广泛应用 。在其它陶瓷基体中加入少量的纳米级Al2O3 可以使材料的力学性能得到成倍的提高， 其中以SiCA1zO 纳米复合材料最为显著，其抗弯强度从单相碳化硅陶瓷的300400 MI a提高到1(jPa，经过热处理可达15 GPa，材料的断裂韧性提高幅度也在40以上。此外，Al2O3常作为结构材料的弥散相，以增强基

16、体材料强度。当弥散相含量一定时，粒子越小，粒子数就越多，而粒子间距也就越小，对材料屈服强度的提高就越有利。因此，纳米Al2O3 在复合陶瓷材料中具有广阔的应用前景 。 32 生物医学材料纳米Al2O3生物陶瓷在生理环境中基本上不发生腐蚀，具有良好的结构相容性，新生组织长人多孔陶瓷表面上交连贯通的孔隙，与机体组织之间的结合强度较高，并且有强度高、摩擦系数小、磨损率低等特性。因此在临床上应用比较广泛，已用于制作承力的人工骨、关节修复体、牙根种植体、折骨夹板与内固定器件、药物缓释载体等；还成功地进行了牙槽脊扩建、颌面骨缺损重建、五官矫形与修复等。由氧化铝和氧化锆复合制得的陶瓷材料，具有很高的强度和韧

17、性，是良好的美容牙科修复材料。33 半导体材料 纳米Al2O3，粉体具有巨大的表面和界面，对外界环境湿气十分敏感，环境湿度的变化迅速引起表面或界面离子价态和电子输运的变化。在湿度为30 80范围内，纳米AI o，交流阻抗呈线形变化，响应速度快，可靠性高，灵敏度高，抗老化寿长，抗其它气体的侵袭和污染，在尘埃烟雾环境中能保持性能稳定和检测精度，是理想的湿敏传感器和湿电温度计材料。另外，纳米Al2O3，是常用的基片材料，具有良好的电绝缘性、化学耐久性、耐热性，抗辐射能力强，介电常数高，表面平整均匀，成本低，可用于半导体器件和大规模集成电路的衬底材料，从而广泛应用于微电子、电子和信息产业。34 表面防

18、护层材料 由纳米氧化铝粒子组成的新型极薄的透明材料，喷涂在金属陶瓷、塑料、玻璃、漆料及硬质合金的表面上，可提高表面的硬度、耐磨性和耐蚀性，并且具有防污、防尘、防水等功能，可以解决现代工业生产中由于易磨损部件、易腐蚀管道而间接影响设备使用寿命和加工产品精度等问题。其中纳米Al2O3陶瓷涂层刀具结合了陶瓷材料和硬质合金材料的优点，在拥有与硬质合金材料相近的强韧性能的同时，耐磨性大大提高，能达到未涂层刀具的几倍到儿十倍，并且使加工效率显著提高。因此，陶瓷涂层刀具在现代制造业中得到了广泛应用和迅速发展。在发达国家，涂层刀具已经占据了整个刀具总量的80 以上 。35 光学材料 由于纳米Al2O3 粉体纯

19、度高、颗粒细小均匀且分散性好，易与添加剂混合均匀，因此可作为紧凑型荧光灯中荧光粉层的保护膜涂层，以克服玻管材料对光衰的影响；亦可烧结成透明陶瓷作为高压钠灯管的材料；还可以和稀土荧光粉复合作为日光灯管的发光材料，不仅降低成本而且延长寿命，是未来制造日光灯管的主要荧光材料。此外，纳米Al2O3多孔膜具有红外吸收陛能，可作吸波材料，用于军事防卫等领域；其对波长在80 nm的紫外光亦有很好的吸收效果，可用作紫外屏蔽材料和化妆品的添加剂 。36 催化剂及其载体纳米级Al2O3因其表面积大、孔容大、孔分布集中和表面活性中心多，可以解决催化剂的高选择性和高反应活性，因此被广泛应用于汽车尾气净化、催化燃烧、石

20、油炼制、加氢脱硫和高分子合成方面的催化剂及其载体。曹光伟等 制备的MoNiPAl2O3催化剂，其活性金属组分在Al2O3载体表面既具有较高分散度，又有良好的分散状态，是一种高性能的加氢脱硫催化剂，具有催化活性和选择性都很高的特性。但是，由于催化剂领域的特殊性，不同制备方法制得 纳米氧化铝及其晶型有所不同，导致在催化反应中的使用不同，这为纳米Al2O3用于催化剂领域提出了新课题。4.存在问题与展望 41 纳米氧化铝的制备主要停留在探索实验阶段，国内尚处于探索性的工业化水平的生产，绝大多数制备方法得到的纳米氧化铝粒径分布较宽，并且制备过程重复性差。有些方法存在工艺复杂、条件苛刻、成本高等问题，主要

21、原因在于技术涉及到物理、化学、化工、材料、表面及胶体等众多科学，需要各方面的研究力量和技术上的支持。 42 纳米氧化铝存在有单晶、团聚体、球形、纤维状等许多状态，客观上需要对纳米氧化铝进行微观分析和测试，同时其具体的宏观特性也需要作系统探讨，从而建立某种成熟的理想模型，对各种实验现象给出合理解释。 43 可以预计，在不久的将来，我国纳米氧化铝技术将会在众多科研工作者的努力下产生新的突破，从而使其在工业生产及许多高科技尖端行业开辟出更加广泛的应用前景。5、参考文献 1耿新玲，袁伟纳米氧化铝的制备与应用进展J河北化工，2002(3)：14，92沈志刚，陈建峰，刘润静，等无机纳米粉体制造技术的现状及展望J无机盐工业，2002，34(3)：18213唐波，葛介超，