第六章络合滴定法误差和准确滴定45

1、复习与回顾复习与回顾金属离子副反应系数有哪些？的总反应系数滴定剂的副反应系数有哪些？的总反应系数条件形成常数MY及其计算M + Y = MY OH-MOH M(OH)nLMA MLnH+HY H6YNNYH+OH-MHYMOHYlglglglgMYMYMYKK()1(1)inMM Ln()()+1 YY NY HYY()M L()1Y NNYKN ()M OH()Y Hlg K MY = lgKMY - lg M - lg Y + lg MY lgKMY - lg M - lg Y = lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) - lg ( Y(H) + Y(

2、N) -1) K MY = =KMY MYMY MY M Y条件稳定常数条件稳定常数l在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属离子浓度如何变化对滴定分析结果影响显著，了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其重要。l络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子M与Y形成1:1型络合物，根据软硬酸碱理论，M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似与一元酸碱滴定类似。 与酸碱滴定的区别：与酸碱滴定的区别：l1）M有络合效应和水解效应有络合效应和水解效应l2）Y有酸效应和共存离子效应有酸效应和共存离子效应l因以上两个因素，因以上两个因素，KMY

3、会发生变化，而会发生变化，而Ka不变。不变。讨论： 比较络合滴定与酸碱滴定第四节第四节 EDTA滴定曲线滴定曲线溶液溶液pM随滴定分数随滴定分数(a)变化的曲线变化的曲线 lEDTA能与大多数金属离子形成1:1的络合物，它们之间的定量关系是： （cV）EDTA=(cV)M一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制l 与酸碱滴定法相似将滴定过程分为四个阶段，即与酸碱滴定法相似将滴定过程分为四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后四个阶段，计算溶液的四个阶段，计算溶液的pH值及其变化规律；对络合滴值及其变化规律；对络合滴定可以采取类似的办法

4、，分同样四个阶段计算溶液中定可以采取类似的办法，分同样四个阶段计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。l欲使滴定过程中KMY基本不变，常用酸碱缓冲溶酸碱缓冲溶液控制酸度。液控制酸度。l设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)，用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积为VY (ml) ，则滴定分数为 MyVVa EDTA加入，金属离子被络合，加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，不断减小，化学计量点时发生突跃化学计量点时发生突跃MBEM + MY = VM/(VMVY)cMY +MY = VY/(VMVY) cY K MY =MY M Y K MYM 2

5、 + K MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M - VM/(VMVY)cM = 0 滴定曲线方程滴定曲线方程sp时：时：cYVY-cMVM0 pM sp = 1/2 ( lg K MY + pcMsp) KMY CMsp 106金属离子金属离子 M, cM, VM ，用用cY浓度的浓度的Y滴定，体积为滴定，体积为VYMY = VM/(VM+VY)cM-M = VY/(VM+VY) cY - Y Y = VY/(VMVY) cY -VM/(VMVY)cM-M K MY =M VY/(VMVY) cY -VM/(VMVY)cM-M VM/(VMVY)cM-M K MYM 2+K MY(

6、cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0sp：CYVY-CMVM0 K MYM sp2 +M sp -CMsp = 0M sp=-1 1+4K MYcMsp2K MY一般要求一般要求 log KMY 8， cM =0.01 mol/LKMY CMsp 106pM sp = 1/2 ( lg K MY + pcMsp) M sp=-1 1+4K MYcMsp2K MY例l用用0.02000mol/L EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定20.00ml 0.0200mol/L Ca2+溶液，计算在溶液，计算在 pH=10.00时时化学计量化学计量点附近点附近的的pCa值。

7、值。l 解：解：pH值等于值等于10.00时滴定曲线的计算：时滴定曲线的计算：CaY2-配合物配合物的的KMY=1010.69l从表查得从表查得pH=10.00时，时，llgY(H)=0.45，l所以所以,lgKMY=lgKMY- lgY(H)l =10.69-0.45 l=10.24滴定前滴定前l体系中体系中Ca2+过量：过量：Ca2+0.02molL-1 pCa-lgCa2+-lg0.021.70（起点起点）l化学计量点前化学计量点前l设已加入设已加入EDTA溶液溶液19.98 ml(-0.1%)，此时还剩，此时还剩余余Ca2+溶液溶液0.02ml，l所以所以lCa2+ 1.010-5mo

8、lL-1lpCa5.0098.1900.2002.00200.0化学计量点时化学计量点时lCa2+与与EDTA几乎全部络合成几乎全部络合成CaY2-络离子：络离子：CaY2-=0.0200/2 = 1.010-2molL-1l同时，同时，pH10.00时，时，llgY(H)0.45，YY，l所以所以, Ca2+Y molL-1 即即 = 1010.24（生成反应生成反应）l=Ca2+7.5810-7molL-1, pCa=6.12 另：另：201.0 x12. 6)00. 224.10(21lg21SPMMYSPpCKpM化学计量点后化学计量点后：滴定剂滴定剂Y过量过量l设加入设加入20.02

9、ml EDTA溶液，此时溶液，此时EDTA溶液过溶液过量量0.02 ml，所以，所以lY 1.010-5molL-1=1010.24 PCa=10.24-lg(20.00/0.02)=7.24Ca2+10-7.2402.2000.2002. 00200. 052100 . 10100. 0Ca pH=10.0 0时，用时，用0.02000molL-1EDTA滴定滴定20.00mL0.02000molL-1Ca2+的的pCa值值滴入滴入EDTA溶液的体积溶液的体积/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数滴定分数0.0000.9000.

10、9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.1化学计量点化学计量点突跃上限突跃上限(0.1%)(0.1%)突跃下限突跃下限(-0.1%)(-0.1%)滴定突跃pM2.24络合滴定四个阶段M 计算滴定阶段滴定阶段体系体系M 计算式计算式滴定前滴定前M化学计量点化学计量点前前MY + M按剩余的按剩余的M计算计算*化学计量点化学计量点MY化学计量点化学计量点后后MY + YMYsp,M MKCspMMCMYMYMY K二、影响滴定突跃的主要因素二、影响滴定突跃的主要因素1 条件形成常数条件形成常数KM

11、Y的影响的影响 p223图图7-4表示用表示用0.010mol/LEDTA滴定滴定0.010mol/L M离离子所得到的突跃曲线。由图可见子所得到的突跃曲线。由图可见KMY值越大，突跃上限的值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。位置越高，滴定突跃越大。KMY大小与大小与KMY、M、Y均有均有关。酸效应、辅助络合剂、水解效应等各种因素对关。酸效应、辅助络合剂、水解效应等各种因素对KMY的的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。的影响。l图图7-4 KMY对对pM突跃大小的影响突跃大小的影响（1）lgKMY的的影响：影响

12、： KMY增增大大10倍，倍， lg KMY增加增加 1，滴定突跃增加滴定突跃增加一个单位。一个单位。200100 0246810pM 滴定百分数滴定百分数K =1010K =108K =105cM =10-2mol L-1图图7-5 cM对对pM突跃大小的影响突跃大小的影响（2 2）CM的影响：的影响： CM增大增大1010倍，倍，滴定突跃增加滴定突跃增加一个单位。一个单位。10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK =1010010020010 8 6 4 2 pM 滴定百分数滴定百分数 2、金属离子的浓度、金属离子的浓度cM的影响的影响l 图图7-5表明，表明，cM越

13、大，即越大，即pM越小，滴定突跃的下越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。曲线的起点越高，滴定曲限越低，滴定突跃越大。曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越短。线的突跃部分就越短。l 推论推论:若溶液中有能与被测定的金属离子起络合若溶液中有能与被测定的金属离子起络合作用的络合剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金作用的络合剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高了滴定曲线的起点、致使突跃属离子的浓度，提高了滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。部分缩短。总结：滴定突跃 spspspY = 0.1% MMYM =Y MYM=0.1%M MYcKccKsp前，前，0.1，按剩余按剩余M 浓度

14、计浓度计sp后，后，+0.1， 按过量按过量Y 浓度计浓度计M=0.1% csp(M) 即即：pM=3.0+pcsp (M)MYpM = lg-3.0K即即：影响络合滴定中影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素突跃大小的主要因素l1） CM ，由M的副反应决定突跃的前半部分浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似中一元弱酸碱滴定情况相似l2）KMY ，由Y的副反应决定突跃的后半部分条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量化学计量点前按反应剩余的点前按反应剩余的M计算计算pM，与，与KM

15、Y无关无关一、金属离子指示剂的作用原理一、金属离子指示剂的作用原理 在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In +MMIn 游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前Y + M MY MY无色或浅色无色或浅色终点终点Y + MIn MY + In MY

16、无色或浅色无色或浅色游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色MIn形成背景颜色形成背景颜色例：例：指示剂铬黑指示剂铬黑T(eriochromeblack T-EBT)EBT本身是酸碱物质本身是酸碱物质H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 紫红紫红 3.9 紫紫 红红 6.3 蓝蓝 11.6 橙橙 pHHIn2-蓝色蓝色-MIn-红色红色EBT使用使用pH范围：范围：811 铬黑铬黑T能随溶液能随溶液pH值变化而显示值变化而显示不同的颜色。在溶液中存在平衡：不同的颜色。在溶液中存在平衡： H2ln- = HIn2- = In3- 以以EDTA滴定滴定Mg2+离

17、子离子(在在pH10的条件下的条件下)，用铬黑，用铬黑T(EBT)作指示剂为时。作指示剂为时。 Mg2+EBTMgEBT (蓝色蓝色) (红色红色)O-O3SO2NN NOHO-O3SO2NN NM gOMg2+HIn2-MgIn-l 显然，铭黑显然，铭黑T在在pH6或或pH12时，游离指示剂的颜色时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物颜色没有显著的差别。只有在与形成的金属离子络合物颜色没有显著的差别。只有在pH=811时进行滴定，时进行滴定， 终点由金属离子络合物的红色变成终点由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。因此，使用金属指示游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。

18、因此，使用金属指示剂，必须注意选用剂，必须注意选用合适的合适的pH范围范围。 金属指示剂必须具备的条件金属指示剂必须具备的条件: 1.在滴定的在滴定的pH范围内，范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子结指示剂本身的颜色与其金属离子结合物的颜色应有显著的区别合物的颜色应有显著的区别。使终点时的颜色变化才明显。使终点时的颜色变化才明显。 2.金属离子与指示剂所形成的金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够稳定有色络合物应该足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色，如果它们的稳在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色，如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前，就会显示出指示剂定性差

19、而离解程度大，则在到达计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色变化也不敏锐，本身的颜色，使终点提前出现，颜色变化也不敏锐，又不能太又不能太稳定（为什么？）。稳定（为什么？）。 3.“M指示剂指示剂”络合物的稳定性络合物的稳定性,应小于应小于“MEDTA”络络合物的稳定性，合物的稳定性，二者稳定常数应相差在二者稳定常数应相差在100倍以上倍以上,即即 logKMY-logKMIn2,这样才能使这样才能使EDTA滴定到计量点时，滴定到计量点时，将指示剂从将指示剂从“M指示剂指示剂”络合物中取代出来。络合物中取代出来。 金属指示剂应比较稳定，溶于水便于贮存和使用。金属指示剂应比较稳

20、定，溶于水便于贮存和使用。即：即： HIn+M MIn + M MY + HIn 色色A 色色B 要求要求: A、指示剂与显色络合物颜色不同、指示剂与显色络合物颜色不同(合适的合适的pH)； B、显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；、显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； C、稳定性适当，、稳定性适当， KMin， 要适当要适当K MInK MY D、稳定且易溶于水、稳定且易溶于水EDTA 在络合滴定中，虽然滴定过程中溶液里金属离子浓度的在络合滴定中，虽然滴定过程中溶液里金属离子浓度的变化也可绘成类似的滴定曲线，然后选择变色范围正好落在变化也可绘成类似的滴定曲线，然后选择变色范围正好落在滴定曲线突跃

21、范围内的指示剂。这样做势必需要测定各种指滴定曲线突跃范围内的指示剂。这样做势必需要测定各种指示剂对可滴定的每一种金属离子的变色范围，因此是有一定示剂对可滴定的每一种金属离子的变色范围，因此是有一定困难的。在络合滴定中，一般用下列方法来选择指示剂。困难的。在络合滴定中，一般用下列方法来选择指示剂。 当当MIn浓度比浓度比In浓度约大浓度约大10倍时，能明显地看出络合物倍时，能明显地看出络合物的颜色，则得：的颜色，则得： pMlogKMIn-1l 当当In浓度比浓度比MIn浓度约大浓度约大10倍时，能明显地看出指示倍时，能明显地看出指示剂的颜色，则得：剂的颜色，则得： pMlogKMIn+1二、金

22、属指示剂变色点的二、金属指示剂变色点的pM值值 1、金属指示剂的选择、金属指示剂的选择l在化学计量点附近，被滴定金属离子的pM产生突跃，要求指示剂能在此突跃范围内发生颜色变化。并要求指示剂变色的pMes（ pMt ）应与pMsp一致lM + In MInInMMInKMIn2、金属指示剂颜色转变点、金属指示剂颜色转变点pMep的计算的计算M + In MInHInHmIn.In(H)MInMInMInMIn KK In(H)MInlglgInMInlg KpM0InMInlg 1InMIn 即即In(H)MInlglg KpMep)pH,(pMMInepKf l（一）指示剂的封闭现象（一）指示

23、剂的封闭现象l 有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳定的络合物，这些络合物较对应的稳定的络合物，这些络合物较对应的MY络合物更络合物更稳定，以致到达计量点时滴入过量稳定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能，也不能夺取指示剂络合物（夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂）中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象。 3 、使用金属指示剂中存在的问题、使用金属指示剂中存在的问题滴定开始至终点前滴定开始至终点前Y + M MY 3 、使用金属指示剂中存

24、在的问题（1）指示剂的封闭现象）指示剂的封闭现象滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In+MMIn 终点终点Y + MIn MY + In 由于KMY KMIn ， 反应不进行例如例如Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑等对铬黑T 具有封闭作用。具有封闭作用。NIn终点终点Y + MIn MY + In NNIn +N体系中含有杂质体系中含有杂质离子离子N，NIn 的的反应不可逆反应不可逆若若K MIn太小，太小， 终点提前终点提前l 有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有色络合物有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有色络合物的的颜色变化为不可逆颜色变化为不可逆

25、反应所引起。这时反应所引起。这时MIn有色络合物的有色络合物的稳定性虽然没有稳定性虽然没有MEDTA络合物的稳定性高，但由于其络合物的稳定性高，但由于其颜色变化为不可逆，有色络合物颜色变化为不可逆，有色络合物MIn并不是很快地被并不是很快地被EDTA所破坏因而对指示剂也产生了封闭。所破坏因而对指示剂也产生了封闭。如果封闭现象如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。除。如如A13+对二甲酚橙有封闭作用，测定对二甲酚橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入时可先加入过量的过量的EDTA标准溶液，于标准溶液，于pH3.5时煮沸，使时

26、煮沸，使A13+与与EDTA完全络合后，再调节溶液完全络合后，再调节溶液pH值为值为56，加入二甲，加入二甲酚橙，用酚橙，用Zn2+或或Pb2+标准溶液返摘定，即可克服标准溶液返摘定，即可克服A13+对对二甲酚橙的封闭现象。二甲酚橙的封闭现象。 使用金属指示剂应注意（2）指示剂的僵化现象）指示剂的僵化现象 PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇或加热需加乙醇或加热指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长 有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很解度很小小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子，使终点的颜色变

27、化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的所形成的络合物的稳定性只稍差于对应稳定性只稍差于对应EDTA络合物，因而使络合物，因而使EDTA与与MIn之间的反应缓慢，使之间的反应缓慢，使终点拖长终点拖长，这种现象叫做指，这种现象叫做指示剂的僵化。可加入适当的示剂的僵化。可加入适当的有机溶剂或加热有机溶剂或加热，以增大其溶解度，以增大其溶解度。 例如，用例如，用PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可加入少（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指量甲醇或乙醇也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。又如，用磺基水杨酸作指示剂

28、，以示剂的变色较明显。又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶液加热到时，可先将溶液加热到50-70后，再进行后，再进行滴定。滴定。 使用金属指示剂应注意（3）指示剂的氧化变质现象）指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂指示剂与与NaCl配成固体混合物使用配成固体混合物使用 金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物易被日光氧金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物易被日光氧

29、化，空气所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变化，空气所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。如质。如铬黑铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。分解变质成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高时，保存时问长的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高时，保存时问长一些。另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催比作用一些。另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催比作用。如。如铬黑铬黑T在在Mn(IV)或或Ce4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。存在下，

30、仅数秒钟就分解褪色。为此，在配制铬黑为此，在配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。时，应加入盐酸羟胺等还原剂。四、常用金属离子指示剂四、常用金属离子指示剂指示剂指示剂pH范围范围颜色变化颜色变化可以直接滴定离子可以直接滴定离子InMIn铬铬黑黑T (EBT)810蓝蓝红红Mg2+, Zn2+,Pb2+二甲酚橙二甲酚橙 (XO)6黄黄红红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性铬蓝酸性铬蓝K813蓝蓝红红Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水杨酸磺基水杨酸(Ssal) 1.52.5无无紫红紫红Fe3+钙指示剂钙指示剂（NN）1213蓝蓝红红Ca2+1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-萘酚萘

31、酚(PAN)212黄黄红红Cu2+, Co2+,Ni2+常用金属指示剂 铬黑铬黑T T （EBT） 二甲酚橙二甲酚橙PAN金属指示剂金属指示剂CuYPAN金属指示剂金属指示剂作用原理、颜色变化，实用作用原理、颜色变化，实用pHpH范围范围2H+H+是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH 6.36.3 pH 11.6H2In-HIn2-In3- + M MIn 适宜适宜pH 范围：范围：6.3 11.6H2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11.6In3-pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色 铬黑T （EBT） 使

32、用时注意：使用时注意： 铬黑铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其在的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其在pH6.3时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。l 在碱性溶浓中在碱性溶浓中,铭黑铭黑T易为空气中的氧或氧化性易为空气中的氧或氧化性离子离子(如如Mn(IV)、Ce4+等等)氧化而褪色氧化而褪色,加入盐酸羟胺加入盐酸羟胺或抗坏血酸等可防止氧化。或抗坏血酸等可防止氧化。l 铬黑铬黑T常与常与NaCl或或KNO3等中性盐制成固体混等中性盐制成固体混合物合物(1:100)使用。干燥的固体虽然易保存但用量不使用。干燥的固体虽然易保存但用量不易控制。易控制。l 由于铬黑

33、由于铬黑T指示剂的水溶液不稳定。林德斯罗指示剂的水溶液不稳定。林德斯罗姆等于姆等于1960年合成了一种新的偶氮指示剂，其化学年合成了一种新的偶氮指示剂，其化学名称为：名称为：1-(1-羟基羟基-4-甲基甲基-2-苯偶氮苯偶氮)-2-萘酚萘酚-4-磺酸磺酸，简称，简称CMG(Camagite)。其颜色变化和铬黑。其颜色变化和铬黑T相相似，但比铬黑似，但比铬黑T颜色鲜明，终点时变色敏锐，并且颜色鲜明，终点时变色敏锐，并且很稳定，可以长期使用。很稳定，可以长期使用。 钙镁特也是三元酸，可用钙镁特也是三元酸，可用H3In简式表示，它的第一级离简式表示，它的第一级离解常数很大，可以不考虑，其第二和第三级

34、离解如下：解常数很大，可以不考虑，其第二和第三级离解如下： H2In- = HIn2- = ln3- (鲜红色鲜红色) (亮蓝色亮蓝色) (桔红色桔红色) 此指示剂在此指示剂在pH=9-11时显蓝色，能与许多金属离子生时显蓝色，能与许多金属离子生成成1:1红色络合物。是一种灵敏的金属离子检出剂。例如红色络合物。是一种灵敏的金属离子检出剂。例如,镁镁离子浓度为离子浓度为l0-6-10-7mol/L时，能与此试剂配合，呈鲜明的红时，能与此试剂配合，呈鲜明的红色。色。 在在pH10时时,此指示剂与此指示剂与Ca2+形成的络合物的稳定性较形成的络合物的稳定性较与与Mg2+形成的络合物小形成的络合物小,

35、所以所以,用此指示剂测定用此指示剂测定Ca2+变色并不变色并不灵敏。因此灵敏。因此,为了能准确地滴定为了能准确地滴定Ca2+,应加入少量应加入少量Mg2+,因为因为MgEDTA的条件形成常数比的条件形成常数比CaEDTA的条件形成常数小的条件形成常数小,所以所以MgIn与与EDTA的作用及颜色变化只发生在的作用及颜色变化只发生在CaEDTA作作用完全之后。用完全之后。 常用金属指示剂-2二甲酚橙二甲酚橙是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH 6.3H2In4-HIn5-2H+H+ + M MIn 适宜适宜pH 范围：范围： 6.3pKa1 pK

36、a4H2In4-pKa5 = 6.3HIn5-H6In-4 H+ pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色(三三) 二甲酚橙二甲酚橙l 二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为：二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为： 3,3-双双N,N-二二(羧甲基羧甲基)-氨甲基氨甲基-邻甲酚磺酞邻甲酚磺酞。l 常用的是二甲酚橙的四钠盐常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶为紫色结晶,易溶于水易溶于水,pH6.3时呈红色时呈红色,pH6.3时呈黄色。它与金属离子络合呈红紫色时呈黄色。它与金属离子络合呈红紫色。因此。因此,它只能在它只能在pH6.3的酸性溶液中的酸性溶液中使用。通常配成使

37、用。通常配成0.5水溶液。水溶液。l使用注意：使用注意： l许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如ZrO2+(pH1）、）、Bi3+(pH=l-2)，Th4+(pH=2.5-3.5), Sc3+(pH=3-5)、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和和Tl3+等离子和稀士元素的离子等离子和稀士元素的离子(pH5-6)都都可以用可以用EDTA直接滴定。终点时溶液由红色变为亮黄色，很敏直接滴定。终点时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。锐。Fe3+、A13+、Ni2+、Cu2+等离子，也可以借加入过量等离子，也可以借加入过量EDTA后用后用Zn2+标准

38、溶液返滴定。标准溶液返滴定。 l Fe3+、A13+、Ni2+和和Ti4+等离子，能封闭二等离子，能封闭二甲酚橙指示剂，一般可用氟化物掩蔽甲酚橙指示剂，一般可用氟化物掩蔽A13+；用；用抗坏血酸掩蔽抗坏血酸掩蔽Fe3+和和Ti4+;用邻二氮菲掩蔽用邻二氮菲掩蔽Ni2+。l 最后值得提出的是：在工厂的操作规程中最后值得提出的是：在工厂的操作规程中，常提到半二甲酚橙这种指示剂。二甲酚橙与，常提到半二甲酚橙这种指示剂。二甲酚橙与半二甲酚橙的性质、作用基本上一致。半二甲酚橙的性质、作用基本上一致。 PAN：1-（2-吡啶基偶氮）吡啶基偶氮）-2-萘酚萘酚pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1 =1.9pKa2 = 12.2 In2- HIn-pH 1.91.9 pH 12.2H2InHIn-In2-2H+H+ + + M MIn 适宜适宜pH 范围：范围：1.9 12.2常用金属指示剂常用金属指示剂-3CuYPAN金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理置换作用置换作用CuY +PAN + M蓝色蓝色黄色黄色滴定前，加入指示剂：滴定前，加入指示剂：终点时：终点时：Cu-PAN+ YCu-PAN+ MY CuY + PANlgKCuIn = 16lgKCuY = 18.8问题：问题：1、