清华核磁共振讲义课件

1、清华核磁共振讲义课件第三章第三章 核磁共振核磁共振清华核磁共振讲义课件*19461946年年StanfordStanford的的BlochBloch和和HarvardHarvard的的PurcellPurcell各各自独立观察到核磁共振现象自独立观察到核磁共振现象,1952,1952年获得诺贝年获得诺贝尔物理奖尔物理奖; ;* *瑞士的瑞士的ErnstErnst由于在由于在PFT-NMRPFT-NMR及及2D-NMR2D-NMR二方二方面的贡献而获得面的贡献而获得19911991年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖; ;* *瑞士的瑞士的WthrichWthrich第一个用第一个用NMRNMR方法解析

2、出蛋方法解析出蛋白质的空间结构白质的空间结构, ,获得获得20022002年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖; ;* *美国的美国的Paul LauterburPaul Lauterbur和英国的和英国的Peter MansfieldPeter Mansfield在现代医用核磁共振扫描仪的发展过程中起主在现代医用核磁共振扫描仪的发展过程中起主要作用获得要作用获得20032003年度诺贝尔医学奖。年度诺贝尔医学奖。核磁共振与诺贝尔奖核磁共振与诺贝尔奖: : 清华核磁共振讲义课件3.1 3.1 核磁共振氢谱核磁共振氢谱3.1.1 3.1.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 核磁共振波谱学核磁共振波谱学

3、(Nuclear Magnetic Resonance (Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spectroscopy)(NMR) Spectroscopy)是近几十年发展起来的一门新是近几十年发展起来的一门新学科。核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等学科。核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具，是研究分子结构、研究领域中必不可少的实验工具，是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。构型构象、分子动态等的重要方法。 研究对象研究对象: :原子核的磁矩原子核的磁矩在在磁场磁场中对中对电磁波电磁波的吸收和的吸收和发射发射. . 信息

4、信息: :分子的静态结构分子的静态结构, ,化学交换等化学交换等. .清华核磁共振讲义课件3.1.1.1 3.1.1.1 原子核的自旋与自旋角动量原子核的自旋与自旋角动量 原子核是由质子和中子组成原子核是由质子和中子组成, ,原子核具有自旋运动原子核具有自旋运动, ,因而具有因而具有自旋角动量自旋角动量. .其大小为其大小为: :式中式中h h为普朗克常数为普朗克常数. .I I为自旋量子数为自旋量子数. . I I与原子核的质量数与原子核的质量数(A),(A),核电核电荷数荷数(Z)(Z)有关有关. . 电子的量子数只能是电子的量子数只能是1/2;1/2; 核的自旋量子数随核而异核的自旋量子

5、数随核而异, ,可为可为0,0,半整数或整数半整数或整数. .它与原子核的质量和电荷数的奇偶有关它与原子核的质量和电荷数的奇偶有关. .) 1() 1(2IIIIhM质量数质量数电荷数电荷数核自旋量子数核自旋量子数I I实例实例 奇奇奇或偶奇或偶半整数半整数1/2,3/2,.1/2,3/2,.1 1H,H,1313C,C,1919F,F,3131P (I=1/2)P (I=1/2) 奇奇 偶偶 0 01212C,C,1616O (I=0)O (I=0) 偶偶 奇奇整数整数1,2,31,2,32 2H,H,1414N (I=3), N (I=3), 1010B(I=3)B(I=3)清华核磁共振讲

6、义课件其它例子其它例子( (A AA AZ Z): A): A为奇数、为奇数、Z Z为奇数或偶数时，为奇数或偶数时，I I为半整数。为半整数。 1 1H H1 1，1313C C6 6，1515N N7 7，1919F F9 9，3131P P15 15 I=1/2I=1/2； 1111B B5 5，3333S S1616，3535C1C11717，3737C1C11717，8181BrBr35 35 I=3/2I=3/2； 1717O O8 8，2525MgMg1212, ,2727AlAl13 13 I I5/25/2。3.1.2 3.1.2 原子核的磁矩原子核的磁矩 自旋量子数自旋量子数

7、(I)(I)不为不为0 0的原子核在作自旋运动时产生磁矩的原子核在作自旋运动时产生磁矩. . 式中式中r rN N为核的磁旋比为核的磁旋比, , 可由实验测定可由实验测定. . g gN N为核的朗德因子为核的朗德因子( (5.58454)5.58454) , , N N为核磁子为核磁子( (5.05085.05081010-24-24) ) . .) 1( IIrMrNN/NNNgr清华核磁共振讲义课件3.1.1.2 3.1.1.2 原子核在外加磁场作用下的行为原子核在外加磁场作用下的行为 原子核的原子核的磁矩磁矩（I I 0 0）在外加磁场（）在外加磁场（H H0 0）中的取向不是任意的）

8、中的取向不是任意的, ,而是沿着而是沿着H H0 0方向采取一定的方向采取一定的量子化量子化取向取向( (见图见图), ), 核磁矩核磁矩在磁场在磁场中的取向数可用中的取向数可用磁量子数磁量子数 m m 来表示来表示; ; m m 的取值为的取值为I,(I-1),(I-2),I,(I-1),(I-2),，-I-I，( (核磁矩可有核磁矩可有(2I+1)(2I+1)个取向个取向) ) 因此因此, ,原来原来简并的能级简并的能级会分裂成会分裂成(2I+1)(2I+1)个能级个能级. .每个能级的能量每个能级的能量可由下式确定：可由下式确定： E E-H HH H0 0 H H0 0是外加磁场强度；

9、是外加磁场强度； H H为磁矩在外磁场方向的分量为磁矩在外磁场方向的分量. .清华核磁共振讲义课件磁矩在外磁场中的分量磁矩在外磁场中的分量H H 可表示为：可表示为： m m 的取值为的取值为I,(I-1),(I-2),I,(I-1),(I-2),，-I,-I,共计共计(2I+1)(2I+1)个个. .因此磁矩在外磁场中量子化能级能量可表示为因此磁矩在外磁场中量子化能级能量可表示为分裂能级的能级差分裂能级的能级差E E可用下式表示：可用下式表示： mrNH0HmrEN/NNNgr0001)() 1(HrHmrHmrEEENNNmm清华核磁共振讲义课件对于对于1 1H H1 1，1313C C6

10、 6，1515N N7 7，1919F F9 9，3131P P1515核核, ,I I1/2,m1/2,m1/2,1/2,分裂成两个能级分裂成两个能级: :分裂的能级差与外加磁场强度有关分裂的能级差与外加磁场强度有关, ,当当I I1/21/2时时, ,如所示。如所示。0N1Hr21E0N21HrEEEmrNH0N2Hr21E清华核磁共振讲义课件3.1.1.3 3.1.1.3 核磁共振定义核磁共振定义 1 1H H核在外加磁场核在外加磁场H H0 0中发生中发生能级分裂能级分裂, ,处在两种能级状处在两种能级状态态. .如果如果外加一个射频场外加一个射频场( (电磁波）电磁波）, ,设射频场

11、的频设射频场的频率为率为射射，如果，如果hh射射与与1 1H H核核量子态间的能级量子态间的能级相等相等时，时，就会就会发生共振现象发生共振现象。即：。即：低能态的核低能态的核( (核磁矩核磁矩) )吸收吸收射频场的能量跃迁到高能射频场的能量跃迁到高能态。这就是态。这就是核磁共振核磁共振。1 1H H1 1核磁矩核磁矩能量能量E电磁波电磁波射射hE0NHr清华核磁共振讲义课件定义定义: :用用电磁波照射处于强磁场中的待测物质电磁波照射处于强磁场中的待测物质( (原子核原子核) )所得到的波谱称所得到的波谱称NMRNMR. .与红外与红外, ,紫外光谱一样紫外光谱一样, ,都是吸收都是吸收光谱光

12、谱. .NMRNMR的的电磁波电磁波波长位于波长位于无线电波范围无线电波范围(10m(10m100 m),100 m),能能量小仅引起核在其自旋态能阶之间的跃迁量小仅引起核在其自旋态能阶之间的跃迁. . 电磁波照射分子电磁波照射分子, ,不会引起分子振动能级或转动能不会引起分子振动能级或转动能级及电子能级跃迁级及电子能级跃迁. .但电磁波能与暴露在强磁场中的某但电磁波能与暴露在强磁场中的某些特定的原子核作用些特定的原子核作用, ,并在某些特定磁场强度处产生强并在某些特定磁场强度处产生强弱不同的吸收信号弱不同的吸收信号, ,以这种原理建立起来的分析方法称以这种原理建立起来的分析方法称核磁共振波谱

13、法核磁共振波谱法. .清华核磁共振讲义课件3.1.1.4 3.1.1.4 弛豫过程弛豫过程 在外磁场中在外磁场中, ,由于核的取向由于核的取向, ,处于低能态的核占优势处于低能态的核占优势. .但在但在室室温时温时, ,热能要比热能要比核磁能级差核磁能级差高几个数量级高几个数量级. .这会抵消外磁场效应这会抵消外磁场效应, ,使处于低能态的核仅仅过量少许使处于低能态的核仅仅过量少许( (约为约为10ppm).10ppm).因此测得的因此测得的核磁共核磁共振信号振信号是很弱的是很弱的. . 当核吸收当核吸收电磁波能量电磁波能量跃迁到高能态后跃迁到高能态后, ,如果不能回复到低能态如果不能回复到低

14、能态, ,这样处于这样处于低能态低能态的核逐渐减小的核逐渐减小. .吸收信号逐渐衰减，直到最后核吸收信号逐渐衰减，直到最后核磁共振不能再进行了这种情况称为磁共振不能再进行了这种情况称为饱和饱和。 使核磁共振继续进行使核磁共振继续进行, ,高能态的核必须回复到低能态高能态的核必须回复到低能态, ,这一过这一过程可以通过程可以通过自发辐射自发辐射实现实现. .自发辐射的几率和两个能级能量之差自发辐射的几率和两个能级能量之差成正比成正比. .但在核磁共振波谱中但在核磁共振波谱中, ,通过自发辐射途径使高能态的核回通过自发辐射途径使高能态的核回复到低能态的几率很低复到低能态的几率很低, ,只有通过一定

15、的无辐射的途径使高能态只有通过一定的无辐射的途径使高能态的核回复到低能态的核回复到低能态, ,这一过程称为这一过程称为弛豫弛豫, ,自旋自旋- -晶格弛豫晶格弛豫( (纵向弛纵向弛豫豫););自旋自旋- -自旋弛豫自旋弛豫( (横向横向).).清华核磁共振讲义课件前前3 3部分装置在组成上是相互垂直的部分装置在组成上是相互垂直的清华核磁共振讲义课件3.1.2 3.1.2 核磁共振仪器核磁共振仪器 依照核磁共振原理，仪器包括以下几部分依照核磁共振原理，仪器包括以下几部分: :(1).(1).电磁铁电磁铁是核磁共振仪中最贵重的部件是核磁共振仪中最贵重的部件, ,能形成高的场强能形成高的场强, ,同

16、时要求磁同时要求磁场均匀性和稳定件好场均匀性和稳定件好, ,其性能决定仪器的灵敏度和分辨率其性能决定仪器的灵敏度和分辨率. .(2).(2).射频源射频源通过射频发射线圈通过射频发射线圈, ,把射频电磁波加到样品上把射频电磁波加到样品上. .(3).(3).接收装置接收装置测量核磁共振信号测量核磁共振信号, ,由接收线圈接收由接收线圈接收, ,再经过一系列检波放大再经过一系列检波放大, ,最后显示出谱图最后显示出谱图. .(4).(4).样品管和样品探头样品管和样品探头样品探头使样品管能固定在磁场中的某一位置样品探头使样品管能固定在磁场中的某一位置, ,包括扫描线圈包括扫描线圈和检测线圈和检测

17、线圈. .清华核磁共振讲义课件 NMRNMR波谱仪按磁体可以分为波谱仪按磁体可以分为永久磁体永久磁体, ,电磁体和超导磁体电磁体和超导磁体. .按按射频频率射频频率( (1 1H H核的共振频率核的共振频率) )可分为可分为6060，8080，9090，100100，200200，300300，400400，MHzMHz等等. .按按射频源射频源又可分为连续波波谱仪又可分为连续波波谱仪(CW-NMR)(CW-NMR)和脉冲傅立叶变换波谱仪和脉冲傅立叶变换波谱仪(PFT-NMR).(PFT-NMR). 例如对于例如对于1 1H H核核, , 设设H H0 014092G14092G（高斯）（高斯

18、）, ,所需射频源所需射频源的频率的频率射射 MHzHzhHghHrNNN60106010626. 614092)100508. 5(5854. 56272400射射CW-NMRCW-NMR目前有目前有60MHz60MHz、90 MHz90 MHz等通用型仪器等通用型仪器. .CW-NMRCW-NMR价廉、稳定、易操作价廉、稳定、易操作, ,但 灵 敏 度 低但 灵 敏 度 低 , , 需 要 样 品 量 大需 要 样 品 量 大（10-50 mg10-50 mg）。只能测天然丰）。只能测天然丰度高的核度高的核( (如如1 1H,H,1919F, F, 3131P),P),对于对于1313C

19、C这类天然丰度极低的核，无这类天然丰度极低的核，无法测试法测试. . 1.41T1.41T和和2.36T;1TG=102.36T;1TG=104 4高斯高斯清华核磁共振讲义课件 H H0 0相同相同, ,不同的自旋核因不同的自旋核因 N N 值不同值不同, ,其共振频率亦不其共振频率亦不同同. .如如 H H0 0 = 2.3 TG = 2.3 TG时时, , 1 1H H（100 MHz100 MHz）, , 1919F F （94 94 MHzMHz）, ,3131P P（40.5 MHz40.5 MHz）, ,1313C C（25MHz25MHz）. . PFT-NMRPFT-NMR波谱

20、仪在波谱仪在CW-NMRCW-NMR谱仪上增添两个附加单元谱仪上增添两个附加单元, ,即脉冲程序器和数据采集及处理系统即脉冲程序器和数据采集及处理系统.PFT-NMR.PFT-NMR波谱波谱仪使所有待测核同时激发（共振）仪使所有待测核同时激发（共振）, ,同时接收同时接收. .均由均由计算机在很短的时间内完成计算机在很短的时间内完成. . 接收器接收到的自由感应衰减信号接收器接收到的自由感应衰减信号(FID)(FID)是时域函是时域函数数, ,记作记作F(t),F(t),通过通过FourierFourier变换运算变换运算, ,转换为频域函转换为频域函数数F(F( ).). PFT-NMRPF

21、T-NMR有很大的累加信号的能力有很大的累加信号的能力. . 清华核磁共振讲义课件3.1.3 3.1.3 电子屏蔽效应电子屏蔽效应 为孤立质子在外磁场为孤立质子在外磁场H H0 0中的共振吸收条件中的共振吸收条件. . 在实际分子中在实际分子中, ,原子核都不是孤立的裸核原子核都不是孤立的裸核, ,核外电子核外电子在在外磁场作用下发生循环流动，又产生一个外磁场作用下发生循环流动，又产生一个感应磁场感应磁场H.H. 即在外磁场即在外磁场H H0 0中中, ,不同的不同的氢核氢核所感受到所感受到H H0 0是不同的是不同的, ,这这是因为氢核外围的是因为氢核外围的电子电子在与外磁场垂直的平面上绕核

22、在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时产生一个旋转的同时产生一个感应磁场感应磁场HH . .感应磁场感应磁场HH对外对外加磁场加磁场H H0 0的屏蔽作用称为的屏蔽作用称为电子屏蔽效应电子屏蔽效应. .感应磁场的大感应磁场的大小与外磁场的强度小与外磁场的强度H H0 0有关有关, ,用用 HH0 0表示，表示， 称称屏蔽常数屏蔽常数。射hE0NHr清华核磁共振讲义课件(1)(1)抗磁屏蔽效应抗磁屏蔽效应若若HH方向和方向和H H0 0方向相反方向相反, ,此时此时1 1H H核能感应到的实际磁场强度核能感应到的实际磁场强度H H实际实际 H H实际实际H H0 0HHH H0 0HH0 0（1

23、1）H H0 0这时核能感应到的磁场强度比这时核能感应到的磁场强度比H H0 0小一点小一点, ,产生抗磁屏蔽效应产生抗磁屏蔽效应. .(2)(2)顺磁去屏蔽效应顺磁去屏蔽效应 若若HH方向和方向和H H0 0方向相同方向相同 H H实际实际H H0 0 + H+ H（1+1+）H H0 0这时核能感应到的磁场强度比这时核能感应到的磁场强度比H H0 0多一点多一点, ,产生顺磁去屏蔽效应产生顺磁去屏蔽效应. .注意：差别仅百万分之十几。注意：差别仅百万分之十几。H0HH实际清华核磁共振讲义课件3.1.4 3.1.4 化学位移化学位移 氢核外围电子云密度的大小氢核外围电子云密度的大小, ,与其

24、相邻原子或原子团的亲电与其相邻原子或原子团的亲电能力有关能力有关, ,与化学键的类型有关与化学键的类型有关. .如如CHCH3 3-Si,-Si,氢核外围电子云密氢核外围电子云密度大度大, , HH0 0大大, ,共振吸收出现在高场共振吸收出现在高场; CH; CH3 3-O,-O,氢核外围电子云氢核外围电子云密度小密度小, , HH0 0亦小亦小; ;共振吸收出现在低场共振吸收出现在低场. .横坐标表示磁场强度（横坐标表示磁场强度（1 1）H H0 0, ,如果如果H H0 0不同不同, ,同一个样品测同一个样品测出的图谱（横坐标）不一样出的图谱（横坐标）不一样, ,不好比较不好比较. .核

25、磁共振信号磁场扫描低场高场辐射的吸收清华核磁共振讲义课件3.1.4.1 3.1.4.1 化学位移化学位移 为了克服测试上的困难和避免因仪器不同所造成的误差为了克服测试上的困难和避免因仪器不同所造成的误差, ,在实际在实际工作中工作中, ,使用一个使用一个与仪器无关的相对值表示与仪器无关的相对值表示. .即以某一标准物质的即以某一标准物质的共振吸收峰为标准（共振吸收峰为标准（ 标标）, ,测出样品中各共振吸收峰（测出样品中各共振吸收峰（ 样样）与）与标样的差值标样的差值 （可精确到（可精确到1Hz1Hz）, ,采用无因次的采用无因次的 值表示值表示, , 值与值与核所处的化学环境有关，故称化学位

26、移。核所处的化学环境有关，故称化学位移。对于对于1 1H-NMRH-NMR， 值为值为0-20 ppm, 60 MHz0-20 ppm, 60 MHz的仪器的仪器,1ppm ,1ppm 60 Hz, 60 Hz, 100 MHz100 MHz的仪器的仪器,1ppm ,1ppm 100 Hz100 Hz清华核磁共振讲义课件标准样品：质子共振谱中标准样品：质子共振谱中, ,常选用常选用四甲四甲基硅烷基硅烷(TMS)(TMS)作标准样品作标准样品, , 它只有一个峰它只有一个峰, ,其屏蔽常数比大多数有机化合物中质子其屏蔽常数比大多数有机化合物中质子的屏蔽常数大的屏蔽常数大, ,故其谱线位置在高磁场

27、端故其谱线位置在高磁场端, ,以它作内标不影响其它基团中质子的共以它作内标不影响其它基团中质子的共振吸收振吸收. . TMSTMS化学性质稳定，沸点化学性质稳定，沸点27 27 C,C,一般不与待测样品反应，且又一般不与待测样品反应，且又易于从测试样品中分离出，还具有与大多数有机溶剂混溶的特易于从测试样品中分离出，还具有与大多数有机溶剂混溶的特点。点。清华核磁共振讲义课件化学位移的表示方法化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（采用相对数值。以四甲基硅（TMSTMS）为标准物质，规定：它）

28、为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。来确定它们的化学位移值。零点零点-1-2-312345678910 TMS低场低场高场高场同种核由于化学环境不同，同种核由于化学环境不同，不同，实际感应到的磁场也略不同，实际感应到的磁场也略有不同，因此在同一个外磁场中，它们共振的位置也有差异，有不同，因此在同一个外磁场中，它们共振的位置也有差异，这种由于分子内核外电子的屏蔽作用而引起的核磁共振峰位这种由于分子内核外电子的屏蔽作用而引起的核磁共振峰位置的移动则称为置的移动则称为化学位移化学位移。 清

29、华核磁共振讲义课件清华核磁共振讲义课件 1H-NMR谱图的组成谱图的组成氢谱有四部分组成：氢谱有四部分组成：化学位移化学位移 一组组的峰一组组的峰 积分曲线（或积分值）积分曲线（或积分值） 偶合常数偶合常数 清华核磁共振讲义课件102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRC

30、OOHRCHOHR常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值清华核磁共振讲义课件清华核磁共振讲义课件3.1.4.2 3.1.4.2 影响化学位移因素影响化学位移因素 化学位移是由核外电子的屏蔽作用引起的，因此任何影化学位移是由核外电子的屏蔽作用引起的，因此任何影响核外电子密度的因素均会影响化学位移。响核外电子密度的因素均会影响化学位移。 (1) (1) 诱导效应诱导效应 电负性大的取代基（如卤素、硝基、氨基、羰基、羟基电负性大的取代基（如卤素、硝基、氨基、羰基、羟基等）的诱导效应会降低核外电子的密度等）的诱导效应会降低核外电子的密度, ,从而

31、产生了从而产生了去屏蔽作去屏蔽作用用, ,共振吸收共振吸收移向低场移向低场, , 值增大值增大. . 清华核磁共振讲义课件诱导效应是通过成键电子传递的诱导效应是通过成键电子传递的, ,随着与电负性取代基随着与电负性取代基距离距离的增大的增大, ,诱导效应的影响逐渐诱导效应的影响逐渐减弱减弱, ,通常相隔通常相隔3 3个个以上碳的影响以上碳的影响可以忽略不计可以忽略不计. .例如：例如： C CH H3 3Br CBr CH H3 3CHCH2 2Br CBr CH H3 3CHCH2 2CHCH2 2Br Br 2.68 1.65 1.04 2.68 1.65 1.04 (2)(2)化学键的各

32、向异性化学键的各向异性分子中氢核与某一功能基的分子中氢核与某一功能基的空间空间关系会影响其化学位移值关系会影响其化学位移值, ,这种影响称这种影响称各向异性各向异性. .如果这种影响仅与功能基的键型有关如果这种影响仅与功能基的键型有关, ,则则称为化学键的各向异性称为化学键的各向异性. .它是它是由于成键电子的电子云分布不均由于成键电子的电子云分布不均匀性匀性导致在外磁场中所产生的感生磁场的不均匀性引起的导致在外磁场中所产生的感生磁场的不均匀性引起的. . 清华核磁共振讲义课件a.a.叁键叁键 炔氢与烯氢相比炔氢与烯氢相比, , 值应处于较低场值应处于较低场, ,但事实相反但事实相反. .这是

33、因这是因为炔的为炔的 电子云以圆柱形分布电子云以圆柱形分布, ,构成筒状电子云构成筒状电子云, ,绕碳绕碳- -碳键而碳键而成环流成环流. .产生的感生磁场沿键轴方向为屏蔽区产生的感生磁场沿键轴方向为屏蔽区, ,炔氢在碳炔氢在碳- -碳键碳键的轴线正好位于屏蔽区的轴线正好位于屏蔽区, ,移向高场移向高场. .如乙炔：如乙炔： 1.80 ppm 1.80 ppm。 清华核磁共振讲义课件b.b.双键双键 电子云分布于成键平面的上、下方电子云分布于成键平面的上、下方, ,平平面内为去屏蔽区面内为去屏蔽区. .与烯碳相连的氢位于与烯碳相连的氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区）成键的平面内（处于去屏蔽区）

34、, ,较炔较炔氢低场位移氢低场位移. .乙烯乙烯：5.25 ppm.5.25 ppm.清华核磁共振讲义课件c.c.芳环体系芳环体系 随着共轭体系的增大随着共轭体系的增大, ,环电流效应增强环电流效应增强, ,即环平面上、下的屏蔽效应增强即环平面上、下的屏蔽效应增强, ,环平环平面上的去屏蔽效应增强面上的去屏蔽效应增强. .苯氢较烯氢位苯氢较烯氢位于更低场于更低场(7.27 ppm).(7.27 ppm).清华核磁共振讲义课件单键单键：随着：随着CHCH3 3中氢被碳取代中氢被碳取代, , 去屏蔽效应增大去屏蔽效应增大. . 所以所以CHCH3 3-, -CH-, -CH2 2-, -CH-,

35、-CH 中质子的中质子的 值依次增大值依次增大. .(3)(3)共轭效应共轭效应苯环上的氢被推电子基（如苯环上的氢被推电子基（如CHCH3 3O O）取代）取代, ,由于由于p-p- 共轭共轭, ,使苯环的电子云密使苯环的电子云密度增大度增大, , 值高场位移值高场位移. . 拉电子基（如拉电子基（如C=O,NOC=O,NO2 2）取代）取代, ,由于由于 - - 共轭共轭, ,使苯使苯环的电子云密度降低环的电子云密度降低, , 值低场位移值低场位移. .(4)(4)浓度、温度、溶剂对浓度、温度、溶剂对 值的影响值的影响浓度：浓度：与与O O、N N相连的氢相连的氢, ,由于分子间氢键的存在由

36、于分子间氢键的存在, ,浓度增大浓度增大, ,缔合程度增大，缔合程度增大， 值增大值增大. .如如 OH(OH(醇醇)0.5-5 ppm, COOH 10-13 ppm, CONH)0.5-5 ppm, COOH 10-13 ppm, CONH2 2 5-8 ppm. 5-8 ppm.温度：温度：温度可能引起化合物分子结构的变化温度可能引起化合物分子结构的变化. .溶剂：溶剂：一般化合物在一般化合物在CClCCl4 4或或CDClCDCl3 3中测得的中测得的NMRNMR谱重复性较好谱重复性较好, ,在其它溶剂在其它溶剂中测试中测试, , 值会稍有所改变值会稍有所改变, ,有时改变较大有时改变

37、较大. .这是溶剂与溶质间相互作用的这是溶剂与溶质间相互作用的结果结果. .这种作用这种作用称溶剂效应称溶剂效应. .清华核磁共振讲义课件(1) (1) 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分3.1.4.3 3.1.4.3 偶合常数偶合常数 分子内部相邻碳原子上氢核自旋也会相互干扰，通过成分子内部相邻碳原子上氢核自旋也会相互干扰，通过成键电子之间的传递，形成相邻质子之间的键电子之间的传递，形成相邻质子之间的自旋自旋耦合自旋自旋耦合，而导致而导致自旋自旋分裂自旋自旋分裂。谱线发生分裂，这种现象称为。谱线发生分裂，这种现象称为自旋自旋自旋分裂自旋分裂。 清华核磁共振讲义课件 原子核之间的这种相互作用

38、称为自旋偶合。因原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。（2 2）自旋偶合的起因）自旋偶合的起因2Hr2)HH(r2)1 (HrN0N0N实实际际射射2H)1 (Hr2)HHH(r2HrH0NH0NN邻邻邻邻实实际际射射分子中的质子（氢核）分子中的质子（氢核）分子中的质子（氢核）分子中的质子（氢核）清华核磁共振讲义课件（3 3）偶合常数的表示）偶合常数的表示 自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J J表表示，单位是示，单位是HzHz。J J值的大小表示了偶合作用的强弱

39、。值的大小表示了偶合作用的强弱。3JH-C-C-H 2JH-C-H Jab 4J质子质子a a被质被质子子b b裂分。裂分。邻碳偶合邻碳偶合同碳偶合同碳偶合远程偶合远程偶合*1 CH3CH2Br J a b = J b aba*2 偶合常数不随外磁场的改变而改变。偶合常数不随外磁场的改变而改变。J J = Kppm = Kppm裂分峰间距裂分峰间距 仪器兆数仪器兆数 = = 常数常数清华核磁共振讲义课件（4 4） 化学等价、磁等价、磁不等价性化学等价、磁等价、磁不等价性（a a）化学等价和化学位移等价）化学等价和化学位移等价分子中两个分子中两个核核（质子）（质子）具有严格相同的化学位具有严格相

40、同的化学位移值，则称它们是移值，则称它们是化学化学位移等价位移等价的的分子中两个相同分子中两个相同的的原子原子处于相同处于相同的化学环境称为的化学环境称为化学等价化学等价清华核磁共振讲义课件（b b）怎样判别两个质子是否化学等价）怎样判别两个质子是否化学等价 通过对称轴旋转而能互换的质子叫通过对称轴旋转而能互换的质子叫等位质子等位质子。（等位质子在任何环境中都是（等位质子在任何环境中都是化学等价化学等价的）的）清华核磁共振讲义课件 通过镜面对称操作能互换的质子叫通过镜面对称操作能互换的质子叫对映异对映异位质子位质子。（对映异位质子在非手性环境中是。（对映异位质子在非手性环境中是化化学等价学等价

41、的。在手性环境中是非化学等价的。）的。在手性环境中是非化学等价的。）清华核磁共振讲义课件 不能通过对称操作或快速运动进行互换的不能通过对称操作或快速运动进行互换的质子叫做质子叫做非对映异位质子非对映异位质子。（非对映异位质子。（非对映异位质子在任何环境中都是化学不等价的。）在任何环境中都是化学不等价的。）清华核磁共振讲义课件（3 3）磁等价核）磁等价核 分子中有一组化学位移相同的核，它们对组外分子中有一组化学位移相同的核，它们对组外任何一个核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，任何一个核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为则这组核称为磁等价核磁等价核。FaFbHaHb清华核磁共振讲义课

42、件（4 4）介绍几种难以识别的化学位移不等价质子）介绍几种难以识别的化学位移不等价质子1 1 与不对称碳原子相连的与不对称碳原子相连的CHCH2 2上的两个质子是非对映异位的，上的两个质子是非对映异位的， 因此是化学不等价的。因此是化学不等价的。ClCH3HCH3HaHbClCH3HCH3HaHbClCH3HCH3HaHbHa与与Hb是化学不等价的是化学不等价的ClHCH3H3CHaHb与不对称碳相连的与不对称碳相连的CHCH2 2( (称前手称前手性氢性氢) )中，两个氢核为不等价中，两个氢核为不等价质子。化合物中质子。化合物中HaHa与与HbHb不等价。不等价。无论碳无论碳碳碳 键旋转多么

43、快，键旋转多么快，它们的化学环境还是不同的。它们的化学环境还是不同的。清华核磁共振讲义课件2 2 双键碳上的情况分析双键碳上的情况分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHaHbHbHbHbHbHbC2H5OCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C N Ha Hb不等价不等价Ha Hb等价等价Ha Hb等价等价Ha Hb等价等价Ha Hb不等价不等价Ha Hb不等价不等价与温度有关，与温度有关，温度高，温度高，Ha Hb等价等价温度低，温度低，Ha Hb不等价不等价清华核磁共振讲义课件 自旋偶合的条件：（自旋偶合的条件：（1 1）质子必须是）质子必须是不等性不等

44、性的。（的。（2 2）两个质子）两个质子间要间要少于或等于三个单键少于或等于三个单键（中间插入双键或三键可以发生远程偶（中间插入双键或三键可以发生远程偶合）。合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcH Ha a、 H H b b能互相自旋偶合裂分能互相自旋偶合裂分H Ha a、 H H b b不能与不能与H H c c互相互相自旋偶合裂分。自旋偶合裂分。H Ha a、 H H b b能互相自旋偶合裂分能互相自旋偶合裂分H Ha a能与能与H H c c发生远程自发生远程自旋偶合裂分。旋偶合裂分。（5 5）偶合裂分的规律）偶合裂分的规律清华核磁共振讲义课件 偶合裂分的

45、规律偶合裂分的规律一级氢谱必须满足：一级氢谱必须满足： （1 1）两组质子的化学位移差）两组质子的化学位移差 和偶合常数和偶合常数J J满足满足 / /J J 6 6 （2 2）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的。）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的。在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：* *1 1 自旋裂分的峰数目符合自旋裂分的峰数目符合( (n n+1)+1)规律规律。* *2 2 自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。* *3 3 J Jabab= = J J baba* *4 4

46、 偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。清华核磁共振讲义课件（1 1）若质子）若质子a a与与n n个等性质子个等性质子b b邻接，则质子邻接，则质子a a的吸收峰将的吸收峰将被被n n个等性质子个等性质子b b自旋裂分为自旋裂分为( (n n+1)+1)个峰，各峰的高度比与个峰，各峰的高度比与二项展开式二项展开式(a+b)(a+b)n n的各项系数比一致。的各项系数比一致。CH3-CH2-BrbaH Ha a 呈四重峰，峰高度比为呈四重峰，峰高度比为1:3:3:11:3:3:1(A+B)(A+B)3 3=A=A3 3+3A+3A2 2B+3ABB+3AB2

47、2+B+B3 3H H b b 呈三重峰，峰高度比为呈三重峰，峰高度比为1:2:1 1:2:1 (A+B)(A+B)2 2=A=A2 2+2AB+B+2AB+B2 2例如：例如：对上述规律的具体分析对上述规律的具体分析清华核磁共振讲义课件清华核磁共振讲义课件清华核磁共振讲义课件CH3清华核磁共振讲义课件 （2 2）若质子若质子a a被质子被质子b b、c c两组等性质子自旋裂分，两组等性质子自旋裂分， b b组有组有n n个等性质子，个等性质子，c c组有组有n n个等性质子，则质子个等性质子，则质子a a的吸的吸收峰将被自旋裂分为收峰将被自旋裂分为( (n n+1)(+1)(n n +1)+

48、1)个峰，各峰的高度比个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要做具体分析。做具体分析。例如例如: :C=CHHCH3CNcabH Ha a有有 (3+1)(1+1)=8(3+1)(1+1)=8重峰重峰H Hb b有有 (3+1)(1+1)=8(3+1)(1+1)=8重峰重峰H Hc c有有 (1+1)(1+1)=4(1+1)(1+1)=4重峰重峰（3 3）质子）质子a a被质子被质子b b裂分的偶合常数为裂分的偶合常数为J Ja ba b，质子，质子b b被质被质子子a a裂分的偶合常数为裂分的偶合常数为J Jb ab a，

49、则，则 J Ja ba b= = J Jb ab a。清华核磁共振讲义课件清华核磁共振讲义课件3.1.4.4 3.1.4.4 偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系 同碳上质子间的偶合同碳上质子间的偶合(HaCHb)(HaCHb)称同碳偶合，称同碳偶合，偶合常数用偶合常数用 2 2J J 或或 J J同同 表示。邻位碳上质子间的偶合表示。邻位碳上质子间的偶合（Ha-CC-HbHa-CC-Hb）称邻位偶合，偶合常数用）称邻位偶合，偶合常数用 3 3J J 或或 J J邻邻表示。远离表示。远离3 3个键的偶合称远程偶合。偶合常数用个键的偶合称远程偶合。偶合常数用 4 4J J 表示。表示

50、。 清华核磁共振讲义课件 同碳质子间的偶合同碳质子间的偶合 ( (2 2J J 或或 J J同同) ) 2 2J J一般为负值一般为负值, ,变化范围较大变化范围较大, ,与结构有密切关系与结构有密切关系. .例如环氧丙酸例如环氧丙酸 (+6.3 Hz);(+6.3 Hz); 环戊烯环戊烯-3,5-3,5-二酮二酮 (- 21.5 Hz);(- 21.5 Hz); 邻碳质子间的偶合邻碳质子间的偶合( (3 3J J或或J J邻邻) ) 常见偶合系统邻碳质子间的偶合常数参照表常见偶合系统邻碳质子间的偶合常数参照表. . 饱和型化合物饱和型化合物 J J 值范围在值范围在 0-16 Hz0-16

51、Hz。清华核磁共振讲义课件烯烃烯烃 单取代烯有三种偶合常数单取代烯有三种偶合常数J J同同、J Jciscis、J Jtranstrans分别表示同碳质子、分别表示同碳质子、顺式质子和反式质子间的偶合。顺式质子和反式质子间的偶合。 J J同同 0-3 Hz0-3 Hz， J Jciscis 8-12 Hz8-12 Hz， J Jtrans trans 12-18 Hz12-18 Hz 双键上取代基电负性增大，双键上取代基电负性增大，3 3J J减小。减小。 Jac = 16.8 Hz, Jbc = 10 Hz; Jac = 12.7 Hz, Jbc = 4.7 HzJac = 16.8 Hz,

52、 Jbc = 10 Hz; Jac = 12.7 Hz, Jbc = 4.7 Hz HaHbCH3Hc HaHbFHc 清华核磁共振讲义课件芳环及杂芳环上芳氢的偶合芳环及杂芳环上芳氢的偶合 取代苯取代苯 Jo Jo 6 - 9 Hz(6 - 9 Hz(邻位偶合邻位偶合); ); Jm Jm 1 - 3 Hz (1 - 3 Hz (间位偶合间位偶合); ); Jp Jp 0 - 1 Hz (0 - 1 Hz (对位偶合对位偶合); ); Jp Jp 常因仪器分辨不够而表现不出来常因仪器分辨不够而表现不出来, ,取代苯由于取代苯由于 JoJo、JmJm、Jp Jp 的存在而产生复杂的多重峰的存在而

53、产生复杂的多重峰. .AnisoleO6.777.156.827.156.773.73清华核磁共振讲义课件乙醇核磁共振谱的特点乙醇核磁共振谱的特点 特点一特点一 高纯度乙醇的核磁共振图谱，羟基氢被邻近的高纯度乙醇的核磁共振图谱，羟基氢被邻近的CHCH2 2 上的氢上的氢裂分成三重峰，而亚甲基上的氢由于既被裂分成三重峰，而亚甲基上的氢由于既被 CH CH3 3上的上的H H裂分，又被裂分，又被 OH OH上的氢裂分，得到一个不太易于分辨的双四重峰。上的氢裂分，得到一个不太易于分辨的双四重峰。 醇的核磁共振醇的核磁共振清华核磁共振讲义课件特点四特点四 羟基上的氢如与重水中的羟基上的氢如与重水中的D

54、 D发生交换，则它的共振信号消失。发生交换，则它的共振信号消失。特点三特点三 羟基上的氢的吸收峰呈宽峰。羟基上的氢的吸收峰呈宽峰。特点二特点二 乙醇的浓度对乙醇的浓度对CHCH3 3 、 CH CH2 2 的化学位移影响不大，的化学位移影响不大，而对羟基氢的化学位移影响很大，随着乙醇浓度的升高，而对羟基氢的化学位移影响很大，随着乙醇浓度的升高，羟基氢的共振信号向低场移动。（氢键的作用）羟基氢的共振信号向低场移动。（氢键的作用）清华核磁共振讲义课件积分曲线和峰面积积分曲线和峰面积 在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此，成正比

55、，因此，峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值。（计算机会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目直接显示（计算机会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中）在图谱中）清华核磁共振讲义课件1 1H-NMRH-NMR的图谱分析的图谱分析1 1 标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。常用溶剂的化学位移值常用溶剂的化学位移值常用溶剂常用溶剂化学位移值化学位移值常用溶剂常用溶剂化学位移值化学位移值环己烷环己烷苯苯氯仿氯仿乙腈乙腈1,2-1,2-二氯乙烷二氯乙烷水水甲醇甲醇乙醚乙醚1.401.407.207.207.277.

56、271.951.953.693.694.74.73.35 4.83.35 4.8* *1 11.16 3.361.16 3.36丙酮丙酮乙酸乙酸四氢呋喃四氢呋喃二氧六环二氧六环二甲亚砜二甲亚砜NN, ,NN- -二甲基甲酰二甲基甲酰胺胺硅胶杂质硅胶杂质吡啶吡啶2.052.052.05 8.50(COOH)2.05 8.50(COOH)* *1 1( ( )3.60 ()3.60 ( )1.75)1.753.553.552.502.502.77,2.95,7.5(CHO)2.77,2.95,7.5(CHO) * *1 11.271.27( ( )8.50,()8.50,( )6.98,()6.9

57、8,( )7.35)7.35* *1 1 数值随测定条件而有变化数值随测定条件而有变化清华核磁共振讲义课件2 2 根据积分曲线计算各组峰的相应质子数（图谱上已自动标根据积分曲线计算各组峰的相应质子数（图谱上已自动标出）。出）。3 3 根据峰的化学位移确定它们的归属。根据峰的化学位移确定它们的归属。4 4 根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。采用重水交换的方法识别采用重水交换的方法识别 OH OH、 NH NH2 2、 COOH COOH上的上的活活 泼氢。泼氢。6 6 综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。综合各种分析，推断分子的

58、结构并对结论进行核对。清华核磁共振讲义课件3.1.5 3.1.5 各类质子的化学位移及经验计算各类质子的化学位移及经验计算 （1 1）甲基与次甲基的经验公式）甲基与次甲基的经验公式 一般来说一般来说，甲基计算误差，甲基计算误差在在0.10.1以内以内, , 个别情况个别情况很少超出很少超出0.3. 0.3. 次甲基计算误差较大次甲基计算误差较大, , 多的超出多的超出1.0.1.0. 各种取代基的屏蔽常数各种取代基的屏蔽常数i i值有表可查值有表可查. . ArArC CH H2 2OROR 0.23 + 2.36 + 1.85 0.23 + 2.36 + 1.85 4.444.44（实测值（

59、实测值4.414.41）i23. 0( (有相应软件估算有相应软件估算) )清华核磁共振讲义课件(2) (2) 烯烃烯烃 取代基对烯氢取代基对烯氢 值的影响值的影响见表见表. .表中的数值是相对于乙烯表中的数值是相对于乙烯 (5.25 ppm)(5.25 ppm)的位移参数值的位移参数值. .利用表中的数值和下式可以计算利用表中的数值和下式可以计算烯氢的烯氢的 值值. .由于双键上的取代基都处于同一平面上由于双键上的取代基都处于同一平面上, ,它们对它们对于烯氢的影响比较单纯于烯氢的影响比较单纯, ,计算值与实测值误差在计算值与实测值误差在0.3 ppm0.3 ppm以以内内. .反反顺顺同同

60、ZZZHCC25. 5)( C6H5HbHaCOCH3 67. 6)0()36. 0()06. 125. 5)(反顺同（ZZZHaCC清华核磁共振讲义课件查表：查表： Z同同 Z顺顺 Z反反 -R 0.45 -0.22 -0.28 -Ph 1.38 0.36 -0.07 (a) = 5.25 + 0.45 + 0.36 = 6.06 (6.08) (b) = 5.25 + 1.38 + (-0.22) = 6.41 (6.28) CH3OCCHbHaCH3清华核磁共振讲义课件（3 3）芳氢）芳氢 取代基对苯环氢取代基对苯环氢 值的影响见表值的影响见表. S. S邻邻、S S间间、S S对对分别