厦大物理化学-动力学4

1、1 Dr. Zhimin Fang （方智敏方智敏）Chemistry DepartmentXiamen UniversityNanqiang 2-210September 28, 2009动力学动力学 Kinetics 4Chinese Class(Class 1-4, Chemistry 2007)物理化学物理化学 Physical Chemistry28.8.1 精细平衡原理精细平衡原理 对于某个反应体系，能有许多不同反应机理符合对于某个反应体系，能有许多不同反应机理符合它的经验速率方程。因此，若能研究出任何一般它的经验速率方程。因此，若能研究出任何一般性原理用以指导、选择实际机理或至少

2、帮助我们性原理用以指导、选择实际机理或至少帮助我们在几个可能机理中剔除一部分，这就显得十分重在几个可能机理中剔除一部分，这就显得十分重要。要。 对于处于或接近处于化学平衡状态反应体系对于处于或接近处于化学平衡状态反应体系，经，经常可用精细平衡原理来帮助排除某些机理。常可用精细平衡原理来帮助排除某些机理。 精细平衡原理精细平衡原理指出：指出：“处于平衡时体系中每个基处于平衡时体系中每个基元反应必存在一逆反应，且以相等的速率与之保元反应必存在一逆反应，且以相等的速率与之保持平衡。持平衡。” ” 例如，对于基元反应例如，对于基元反应3 且且r+=r-, 从精细平衡原理可以得出下列二个定性推论从精细平

3、衡原理可以得出下列二个定性推论:第一：对接近平衡的体系，不应拟定不包括每第一：对接近平衡的体系，不应拟定不包括每个基元反应逆反应的反应机理。个基元反应逆反应的反应机理。第二：在接近平衡的体系中，不应拟定其逆反第二：在接近平衡的体系中，不应拟定其逆反应不大可能发生的基元反应。应不大可能发生的基元反应。Pb(C2H5)4Pb+4C2H5精细平衡原理精细平衡原理4而达平衡时：而达平衡时：由之可得由之可得 精细平衡原理精细平衡原理说明说明 ：1. 反应机理中六个速率常数不是独立的。反应机理中六个速率常数不是独立的。 现考虑一类重要的复合反应现考虑一类重要的复合反应三角反应，三角反应，按上述推论，其合理

4、的反应机理应是按上述推论，其合理的反应机理应是53. 若正向反应速率方程是多项总和，表明其为多若正向反应速率方程是多项总和，表明其为多途径的，则精细平衡原理要求在平衡时，正向途径的，则精细平衡原理要求在平衡时，正向反应每一项都与逆反应热力学相当项成平衡。反应每一项都与逆反应热力学相当项成平衡。 4. 以上讨论结果不适用于离平衡很远其逆反应微以上讨论结果不适用于离平衡很远其逆反应微不足道的反应机理。不足道的反应机理。 精细平衡原理精细平衡原理2. 精细平衡原理不允许由下列单向循环机理来保精细平衡原理不允许由下列单向循环机理来保持平衡。持平衡。 6如何判断一个反应是否是基元反应？如何判断一个反应是

5、否是基元反应？1. 基元反应的分子数在气相中不超过基元反应的分子数在气相中不超过3；p382. 不符合质量作用定律的反应肯定不是基元反不符合质量作用定律的反应肯定不是基元反应。即便速率方程中各反应物的反应级数与相应反应。即便速率方程中各反应物的反应级数与相应反应物的计量系数相等，该反应也不一定是基元反应；应物的计量系数相等，该反应也不一定是基元反应； P393. 在较大范围内，改变温度、浓度、压力等实在较大范围内，改变温度、浓度、压力等实验条件，其反应级数和速率方程不变的反应是基元验条件，其反应级数和速率方程不变的反应是基元反应反应；p534. 基元反应的逆过程必然是基元反应。基元反应的逆过程

6、必然是基元反应。p54基元反应的判据基元反应的判据78.9 基元反应和复合反应的活化能基元反应和复合反应的活化能F基元反应的活化能基元反应的活化能F微观可逆性原理微观可逆性原理F复合反应的活化能复合反应的活化能F从键能估算活化能的方法从键能估算活化能的方法8目的和要求目的和要求 本节要求主要了解本节要求主要了解基元反应活化能基元反应活化能的统计意的统计意义、从键能义、从键能估算估算一些基元反应活化能的简单方法。并一些基元反应活化能的简单方法。并掌握掌握复合反应表观活化能复合反应表观活化能的求算方式。的求算方式。98.9.1 基元反应的活化能基元反应的活化能Tolman 用统计平均的概念对基元反

7、应的活用统计平均的概念对基元反应的活化能作了一个解释：化能作了一个解释：活化分子的平均能量与反应活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，即为活化能。物分子平均能量之差值，即为活化能。 Ea= ET* - ET 设基元反应为设基元反应为 A P正、逆反应的活化能正、逆反应的活化能 Ea 和和 Ea 可以用图表示。可以用图表示。10微观可逆性原理微观可逆性原理微观可逆性原理微观可逆性原理指出：一个基元反应的逆过程一指出：一个基元反应的逆过程一定也是一个基元反应，而它在正、反两个方向上进行定也是一个基元反应，而它在正、反两个方向上进行时都一定经过同一个活化体，此过程表示如下：时都一定经过同一个

8、活化体，此过程表示如下：A + B(AB)*C + D根据微观可逆性原理，正、根据微观可逆性原理，正、逆反应的活化能逆反应的活化能Ea和和Ea与反与反应焓变间的关系为：应焓变间的关系为：EaEa = H11从键能估算活化能的方法从键能估算活化能的方法 自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。(2) 分子裂解为自由基的反应，分子裂解为自由基的反应， 如如Cl2 + M 2Cl + MEa H = DCl-Cl H = DCl-Cl(1) 自由基复合反应，自由基复合反应， 如

9、如2Cl + M Cl2 + M Ea012从键能估算活化能的方法从键能估算活化能的方法对于放热方向有：对于放热方向有：Ea = DBC 5%(3) 自由基和分子间的反应自由基和分子间的反应A + BC AB C AB + C对于吸热方向有：对于吸热方向有： Ea = Ea - H (放热方向放热方向 H0)Ea = (EA-B + EC-D) 30%(4) 分子间的基元反应分子间的基元反应对于放热方向有：对于放热方向有：A-B + C-D A-C + B-D对于吸热方向有：对于吸热方向有： Ea = Ea - H ( H0（吸热）吸热）则逆方向为放热反应，应用则逆方向为放热反应，应用5%规则

10、规则，其活化能其活化能Ea = 0.05DHI = 14.9 kJ mol-1正方向吸热方向的活化能正方向吸热方向的活化能Ea可按下试计算：可按下试计算：Ea = Ea + rHm = 14.9+138152.9 kJ mol-1148.9.2 复合反应的活化能复合反应的活化能 对于由若干个基元反应所组成的复合反应，由组合对于由若干个基元反应所组成的复合反应，由组合方式（反应机理）可推导出反应速率常数与各基元反应方式（反应机理）可推导出反应速率常数与各基元反应速率常数的关系。这时，复合反应的速率常数被称为速率常数的关系。这时，复合反应的速率常数被称为表表观速率常数观速率常数，其对应的活化能被称

11、为，其对应的活化能被称为表观活化能表观活化能。表观。表观速率常数和表观活化能均可由实验得到。由表观速率常速率常数和表观活化能均可由实验得到。由表观速率常数和表观活化能也可反过来验证所提出的反应机理。数和表观活化能也可反过来验证所提出的反应机理。 以下从几种可能的表观速率常数的表达式，推导以下从几种可能的表观速率常数的表达式，推导表观活化能的表达式。表观活化能的表达式。15复合反应的活化能复合反应的活化能1. kobs = kiai例如假设例如假设 A + B P的反应机理为的反应机理为A + B Dk1k-1D P rdsk2利用平衡近似利用平衡近似dPdt=k2D = (k2k1/k-1)A

12、Bkobs = k2k1k-1-1 Ea = RT2dlnkdT= RT2dlnkiaidT RT2dlnki dT=ai()=aiEi对上例，对上例，Ea= E2 + E1E-1从从k表达式写表达式写E表达式表达式: 1. k换成换成E, 下标不变下标不变, 2. 乘变加乘变加, 3. 除变减除变减16复杂反应的活化能复杂反应的活化能2. kobs = ki考虑平行反应考虑平行反应ABCDk1k2k3kobs = k1 + k2 + k3 dAdt= (k1+ k2 + k3) An = kobsAnkiEa= RT2dlnkdT= RT2(1kdkdT)=kiEi= RT2(1kdki d

13、T )= (kiRT 2 )dki dT1k1kiEi的的ki权重平均权重平均178.10 反应机理的推测反应机理的推测1. 写出反应的计量方程。写出反应的计量方程。2. 实验测定反应级数，确定速率方程。实验测定反应级数，确定速率方程。3. 测定反应的活化能。测定反应的活化能。4. 用顺磁共振用顺磁共振(EPR)、核磁共振核磁共振(NMR)和质和质谱等多种谱学手段测定中间产物的化学组成。谱等多种谱学手段测定中间产物的化学组成。5. 拟定反应历程拟定反应历程。由实验数据得到反应速率方程或反应动力学由实验数据得到反应速率方程或反应动力学方程后，还必须进一步揭示其反应机理。一般说方程后，还必须进一步

14、揭示其反应机理。一般说来，其具体手续大致分为以下几步：来，其具体手续大致分为以下几步：18推测反应历程的方法推测反应历程的方法7. 从动力学方程计算活化能，是否与实验值相从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等等。6. 从反应历程用从反应历程用稳态近似稳态近似、平衡假设平衡假设等近似方等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。8. 如果如果(6) (7)的结果与实验一致，则所拟的反的结果与实验一致，则所拟的反应历程是可能的应历程是可能的，如果不一致则应作相应的修正如果不一致则应作相应的修正。除以上需考虑的除以上需考虑的速率因素速率因素和和能量因素能量

15、因素外，还外，还要考虑要考虑结构因素结构因素。19推测反应历程的例子推测反应历程的例子1. 反应计量方程反应计量方程 C2H6C2H4+H22. 实验测定速率方程为实验测定速率方程为一级一级，r =kC2H63. 实验活化能实验活化能Ea=284.5 kJmol-14. 发现有发现有CH3, C2H5等自由基。等自由基。201263a1326425a12524a126252a25261.C H2CH 351.5 kJ mol2.CHC HCHC H 33.5 kJ mol3.C HC HH 167 kJ mol4.H C HC HH 29.3 kJ mol.5.H C HC H EEEE1a

16、0 kJ molE推测反应历程的例子推测反应历程的例子5.拟定反应历程拟定反应历程。21推测反应历程的例子推测反应历程的例子8. 动力学方程、活化能与实验值基本相符，动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。所以拟定的反应历程是合理的。6. 根据历程，用稳态近似作合理的近似得动根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为：力学方程为：HCdHdC622/1543162kkkktr7.1 -a,5a,4a,3a,1amolkJ274)(21)(EEEEE表观22拟定反应历程的经验规则拟定反应历程的经验规则由于在化学动力学的研究中，首先得到的是总反应的由于在化学动力学的研究

17、中，首先得到的是总反应的速率方程，因而人们总是力图在速率方程，因而人们总是力图在反应机理反应机理与与速率方程速率方程间找间找出某种联系，这是基于下面出某种联系，这是基于下面两点基本设想两点基本设想： （1）任何一个）任何一个总包反应总包反应是由若干个是由若干个基元反应基元反应构成的，构成的，总包反应的速率方程必然是基元反应速率的某种函数关系，总包反应的速率方程必然是基元反应速率的某种函数关系，它必然会对反应机理提供某种信息。它必然会对反应机理提供某种信息。 （2）以有限速率进行的反应，）以有限速率进行的反应，稳态近似稳态近似与与平衡态假设平衡态假设是处理复合反应的行之有效的简化的数学方法。是处

18、理复合反应的行之有效的简化的数学方法。 下面介绍由反应的下面介绍由反应的实验速率方程实验速率方程推测推测反应机理反应机理的的五条五条经验规则经验规则，它们在化学动力的唯象规律和反应机理的推断，它们在化学动力的唯象规律和反应机理的推断之间架起了一座桥梁，使反应机理的推测有所借鉴。之间架起了一座桥梁，使反应机理的推测有所借鉴。23拟定反应历程的经验规则拟定反应历程的经验规则规则I 如果由实验确定的总反应的速率方程为r = k RiniRi为计量方程中出现的稳定组分，ni为Ri的反应级数，则速控步的反应物元素总组成为niRi。根据平衡假设，ni3, 由于4分子反应不大可能，因而速控步前有若干快速平衡

19、存在。II-2 若总反应方程中某反应物计量数反应级数，则速控步之后必有该反应物参加。II-3 某组分在速率方程中存在，而计量方程中不存在，该组分为催化剂，其级数为正，在速控步前或速控步反应物一方，且在随后的快速反应中再生。级数为负，则在速控步前平衡的产物一方，且参与速控步之后的反应被消耗。25拟定反应历程的经验规则拟定反应历程的经验规则规则III 反应A+BP, 如速率方程中, A出现分数级数，则在速控步前有反应物分子的离解平衡，一般有两种: (1) A离解产生中间物直接参加速控步; (2) B解离的中间物与A反应，产生另一个中间物，参加速控步。规则IV 若反应无简单级数，速率方程的分母为几项

20、加和，这种反应在不同极限条件下有不同级数。此时可从极限情况入手，运用前几条规则推出各极限时的机理，再由极限推广至一般。26拟定反应历程的经验规则拟定反应历程的经验规则规则V 根据化学变化的微观可逆性原理和精细平衡原理，任一基元反应的逆反应具有相同但逆向的反应途径，因此，总反应无论正向与逆向进行，构成其反应历程的基元反应序列相同，只是方向相反，且速控步骤也相同。27例题例题题目：卤代烷烃水解反应 RCl + OH= ROH + Cl(R为叔丁基）由实验求得速率方程为r = kRCl/(1 + kCl-/OH-)试推测其反应机理。解析：本题属于无简单级数的反应，运用规则IV，可先考虑极限情况，进行简化。28例题例题 r = kRCl/(1 + kCl-/OH-)(1) 设Cl-OH-, 则kCl-/OH-1, r = k”RClOH-/Cl-，从该速率方程，我们推测如下的反应机理：K机理(I)： RCl R+ + Cl fast equilibriumR+ + OH