分析化学第13章课件

1、第十三章第十三章 p区元素区元素( (一一) )教学要求：教学要求：1. 掌握硼的单质、氢化物、卤化物和含氧化合物的性质；掌握硼的单质、氢化物、卤化物和含氧化合物的性质；掌握铝的单质、卤化物和含氧化合物的性质；了解镓、铟、掌握铝的单质、卤化物和含氧化合物的性质；了解镓、铟、铊的单质及化合物的性质。铊的单质及化合物的性质。2.掌握掌握C的单质、的单质、CO、CO2、碳酸和碳酸盐的结构、制备、碳酸和碳酸盐的结构、制备与性质；掌握与性质；掌握Si的单质、氧化物、氢化物、卤化物的制备的单质、氧化物、氢化物、卤化物的制备与性质，了解硅酸和硅酸盐的结构与特性；掌握与性质，了解硅酸和硅酸盐的结构与特性；掌握

2、Sn、Pb 的单质、卤化物、氧化物的性质。的单质、卤化物、氧化物的性质。 3.掌握掌握Be和和Al，硼和硅硼和硅的相似性，惰性电子对效应。的相似性，惰性电子对效应。 13.1 p区元素概述区元素概述ns2np15 第二周期元素具有反常性第二周期元素具有反常性 (只有只有2s，2p轨道轨道) 形成配合物时，配位数最多不超过形成配合物时，配位数最多不超过4；第二周；第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键键能期元素单键键能小于第三周期元素单键键能(kJ mol-1)。 E(NN)=159 E(OO)=142 E(FF)=141 E(PP)=209 E(SS)=264 E(ClCl)=199p区元素

3、性质的特征区元素性质的特征各族元素性质由上到下呈现二次周期性各族元素性质由上到下呈现二次周期性第四第四周期元素表现出异样性周期元素表现出异样性(d区插入区插入)EV458. 1)/ClClO(23 V513. 1)/BrBrO(23E V209. 1)/IIO(23E V226. 1)/ClOClO(34E 例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO3 ，HIO3)、高卤酸、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。强。EV60. 1)/IOIOH(365EV763. 1)/BrOBrO(34最后三种元素性质缓慢地递变最后三种元素性质缓慢地递变 K+ Ca

4、2+ Ga3+ Ge4+ As5+r/pm 133 99 62 53 47 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+r/pm 148 113 81 71 62 Cs+ Ba2+ Tl3+ Pb4+ Bi5+r/pm 169 135 95 84 74(d区区、f 区插入区插入)五、六周期两种元素性质有些相似五、六周期两种元素性质有些相似(镧系收缩镧系收缩) 同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。化值化合物变得更稳定。 惰性电子对效应惰性电子对效应例如：例如：Si(II) Pb(IV) 价电子结构分别为价电子结构分别为Xe6s2，X

5、e13.2.1 硼族元素概述硼族元素概述 13.2 硼族元素硼族元素IIIA B Al Ga In Tlns2np1B 为非金属，为非金属，Al、Ga、In、Tl 是金属。是金属。常见氧化态：常见氧化态：B、Al、Ga 3 In 1，3 Tl 1 硼族元素的最大特征是均为缺电子元硼族元素的最大特征是均为缺电子元素（价电子数少于价电子轨道数），可形素（价电子数少于价电子轨道数），可形成缺电子化合物（成键电子对数小于价层成缺电子化合物（成键电子对数小于价层轨道数轨道数BF3 ）。）。ClClAlClClClClAl缺电子化合物特点：缺电子化合物特点：b. 易形成双聚物易形成双聚物Al2Cl6HF

6、BF3a. 易形成配位化合物易形成配位化合物HBF413.2.2 硼族元素的单质硼族元素的单质硼的单质硼的单质非金属非金属- -菱形硼（菱形硼（B B1212）原子晶体原子晶体无定形硼无定形硼晶形硼晶形硼棕色粉末棕色粉末黑灰色黑灰色化学活性高化学活性高硬度大硬度大熔点，沸点都很高熔点，沸点都很高Al银白色，轻金属银白色，轻金属Ga、In、Tl软金属，熔点低，软金属，熔点低，Ga 29.7 。H3BO3 B2O3 B 无定形无定形 Mg硼单质的制取硼单质的制取 硼镁矿：硼镁矿： Mg2B2O5H2O NaBO2 Na2B4O710H2O H3BO3NaOHH2SO4CO2(1) 与非金属反应与非

7、金属反应 2B + 3F2 2BF3 (室温室温) 4B + 3O2 2B2O3 (炼钢过程中可作去氧剂炼钢过程中可作去氧剂) 2B + N2 2BN (高温，除高温，除H2、Te、Rg外外) (2) 与水蒸汽与水蒸汽 2B + 6H2O(g) 2H3BO3 + 3H2单质硼的化学性质单质硼的化学性质(3) 和氧化性酸和氧化性酸 B + 3HNO3(浓热浓热) H3BO3 + 3NO2 2B + 3H2SO4(浓热浓热) 2H3BO3 + 3SO2 (4) 和强碱作用和强碱作用 单质硼可以抵御沸腾的单质硼可以抵御沸腾的NaOH溶液和溶液和500oC熔熔融融NaOH的作用，但有氧化剂存在时：的作

8、用，但有氧化剂存在时：2B + 2NaOH + 3KNO3 2NaBO2+ 3KNO2 + H2O 铝的提取和冶炼铝的提取和冶炼铝矾土铝矾土Al2O3 NaOHNaAl(OH)4溶液溶液通入通入CO2 Al(OH)3沉淀沉淀 分离、焙烧分离、焙烧 较纯净较纯净的的Al2O3 电解电解 熔融熔融Na3AlF6铝铝 活泼金属，在空气中由于表面生成了致密的活泼金属，在空气中由于表面生成了致密的氧化膜，不与氧和水反应，也不与冷的浓硝酸和氧化膜，不与氧和水反应，也不与冷的浓硝酸和浓硫酸反应。只有此膜被破坏（遇浓硫酸反应。只有此膜被破坏（遇NaCl等），铝等），铝的活泼性才表现出来。的活泼性才表现出来。

9、铝铝可以从其它金属氧化物中置换出金属可以从其它金属氧化物中置换出金属 2 Al Fe2O3 2Fe Al2O3与非金属反应：与非金属反应：在高温条件下在高温条件下 2 Al3 S Al2S3两性：两性： 2Al 6HCl 2AlCl3 3H2 2Al 2NaOH + 6H2O 2NaAl(OH)4 3H2 4 Al3 O2 2Al2O3 rHm= -3351.4 kJ/mol亲氧性：亲氧性：13.2.3 硼的化合物硼的化合物1.硼的氢化物硼的氢化物硼烷分类：硼烷分类：BnHn+4和和 BnHn+6 例：例： B2H6 B4H10 乙硼烷乙硼烷 丁硼烷丁硼烷 有有CH4，但无，但无BH3 最简单

10、的硼烷：最简单的硼烷：B2H6 其结构并非如右图所示：其结构并非如右图所示：HHBBHHHH 硼烷的结构硼烷的结构 B：利用：利用sp3杂化轨道，与氢形成三杂化轨道，与氢形成三中心二电子键。（氢桥）中心二电子键。（氢桥）记作：记作： 要点：要点：B的杂化的杂化方式，三中心二电子方式，三中心二电子键、氢桥。键、氢桥。HHHHHHB BB4H10分子结构分子结构 氢桥键氢桥键B B闭式的闭式的3中心中心2电子硼桥键电子硼桥键BBB硼烷中有硼烷中有五种键型五种键型 硼氢键硼氢键 BH 硼硼键硼硼键 BBBH开式的开式的3中心中心2电子硼桥键电子硼桥键硼烷的性质硼烷的性质 自燃自燃高能燃料，剧毒高能燃

11、料，剧毒 水解水解O(g)3H(s)OB(g)3O(g)HB232262(g)H6(s)BO2HO(l)3H(g)HB233262rHm-1mol-2034kJ 水下火箭燃料 mol-509.3kJ-1rHm 加合反应加合反应COB2HCOHB362 被氯化被氯化6HCl(l)2BCl(g)6Cl(g)HB32624622NaBHHB2NaH4622LiBHHB2LiHBH)(NHBH2NHHB4232362-1mol-1376kJrHm 三氧化二硼三氧化二硼 B2O3B(无定形无定形)B2O3H3BO3O2Mg或或Al+H2O-H2O制备：制备：原子晶体：熔点原子晶体：熔点460 C无定形体

12、：软化无定形体：软化2.硼的含氧化合物硼的含氧化合物结构：结构：O3HOBBO2H(s)O2B(g)3O4B(s)23233322性质：性质：3MgO2B3MgOB32偏硼酸偏硼酸(原原)硼酸硼酸xB2O3yH2O 多硼酸多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2O B2O3是酸性氧化物，在熔融态时，可与碱性是酸性氧化物，在熔融态时，可与碱性的金属氧化物生成有特征颜色的偏硼酸盐，可用的金属氧化物生成有特征颜色的偏硼酸盐，可用于鉴定于鉴定(硼砂珠实验硼砂珠实验)。 CoO + B2O3 Co(BO2)2 深蓝色深蓝色 Fe2O3 + 3B2O3 2Fe(BO2)3 黄色黄

13、色 Cr2O3的硼珠的硼珠 绿色绿色 CuO的硼珠的硼珠 蓝色蓝色 MnO的硼珠的硼珠 紫色紫色 NiO的硼珠的硼珠 绿色绿色B：sp2杂化杂化OHBOOHH 硼酸硼酸 H3BO3结构：结构：存在分子间氢键存在分子间氢键性质：性质： 一元弱酸一元弱酸 (固体酸固体酸) OHBOH233HB(OH)-4K=5.810-10 加入多羟基化合物可增加酸性，这是因为结加入多羟基化合物可增加酸性，这是因为结合成稳定的硼酸酯配合物和合成稳定的硼酸酯配合物和H+，酸性增大。如加，酸性增大。如加入丙三醇：入丙三醇： 弱碱性：弱碱性：B(OH)3 + H3PO4 BPO4 + 3H2O受热易分解受热易分解:4H

14、3BO3 4HBO2 H2B4O7 2B2O3正硼酸正硼酸 偏硼酸偏硼酸 四硼酸四硼酸 酸酐酸酐- 4H2O- H2O- H2O鉴定鉴定: 浓硫酸存在下，硼酸与甲醇或乙醇反应生成挥浓硫酸存在下，硼酸与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯，硼酸酯燃烧时产生特有的绿色火焰。发性硼酸酯，硼酸酯燃烧时产生特有的绿色火焰。3C2H5OH + H3BO3 = B(OC2H5)3 + 3H2O浓浓H2SO4 硼砂硼砂O10HOBNa2742O8H(OH)OBNa24542硼酸根的结构：硼酸根的结构：O性质：构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ) 水解呈碱性 与酸反应制H3BO34233242742SONaBOH

15、4O5HSOHOBNa O5H(OH)OB22454-332OHBO4H-4332B(OH)BO2H-332OHBO4H 脱水O10H2NaBOOBOH10OBNa22328782742 硼砂珠试验：)( 2NaBO)Co(BOCoOOBNa222742蓝色)(2NaBO)Ni(BONiOOBNa222742棕色3.硼的卤化物 BX3结构： B：sp2杂化 BX3性质：BXXX BF3 BCl3 BBr3 BI3 室温下聚集态 g g l s 熔点/ -127.1 -107 -46 49.9 沸点/ -100.4 12.7 91.3 210 水解：I)Br,Cl,(X 3HXBOHO3HBX3

16、323HBFHFBF433HBFBOHO3H4BF433234.硼的氮化物 BN与C2是等电子体，结构相似，性质相似： BN有三种晶型：无定形 (类似于无定型碳)六方晶型 (类似于石墨) 作润滑剂立方晶型(类似于金刚石) 作磨料、坩埚材料1.氧化铝和氢氧化铝 氧化铝：Al2O3 - Al2O3 ：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。 - Al2O3 ：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。13.2.4 铝的化合物铝的化合物红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+) 有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。在碱性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63-

17、 简便书写为332AlOAlO 或 氢氧化铝：Al(OH)3两性： Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2OAl(OH)3+ OH- Al(OH)4-2.铝的卤化物离子晶体 分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机 溶剂，易形成双聚物。水解激烈：HCl3Al(OH)O3HAlCl323AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3离子键 共价键用干法合成AlCl3： 潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白烟为NH4Cl322AlCl(g)3ClAl2(g)3H2AlCl6HCl(g)2Al23CO32AlCl3Cl3COAl32323.铝的含氧酸盐硫酸铝：342)(SOAl

18、OH12)KAl(SO224S(g)3H(s)2Al(OH)O6H2S2Al232-23Al3+易水解：K=10-5.03(g)3CO(s)2Al(OH)OH3CO32Al232-233Al(H2O)63+ Al(OH)(H2O)52+ + H+铝钾矾(明矾)：Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714红色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233(OH)OHC3Al(OH)22614313.3.1 碳族元素概述碳族元素概述价电子构型：ns2np2CSiG eSnPb-4+2+4(+2)+2+2+4+4+4(+4)46666氧化值最大配位数单质可形成

19、原子晶体 金属晶体碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb 13.3 碳族元素碳族元素存在形式：碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气； 碳酸盐； CO2 。硅：SiO2和各种硅酸盐。锗：硫银锗矿 4Ag2SGeS2 ， 硫铅锗矿2PbS GeS2 。锡：锡石 SnO2 。铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3 。锡石SnO2方铅矿 PbS 13.3.2 碳族元素的单质碳族元素的单质碳单质的同素异形体：金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。石墨：层状晶体 ，质软，有金属光泽。富勒烯： C60， C70 等。 C60 是1985年用激光轰击石墨做碳的气化实验时发现的。 C60 是由12个五

20、边形和20个六边形组成的32面体。碳纤维石墨(sp2杂化)金刚石(sp3杂化)富勒烯，C60 (sp2杂化) 硅单质有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石。 锗单质是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。 锡单质有三种同素异形体： 铅单质：质软，能阻挡X射线。可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏。13.2161灰锡(锡) 白锡(锡) 脆锡13.3.3 碳的化合物碳的化合物结构： CO(6+8=14e-)与N2（27=14e-）是等电子体, 结构相似。一个键两个键:C O: 1.碳的氧化物(1) 一氧化碳(CO):C O:性质：作配位体，形成羰基配合物 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(C

21、O)8 其中C是配位原子。还原剂：(g)CO(g)O21CO(g)22(g)3CO2Fe(s)3CO(g)(s)OFe232剧毒(2) 二氧化碳 (CO2)43 ：O C O ：经典的分子结构：O=C=OOC=O双键键长124pm (在CH3-C-CH3中)C O叁键键长113pmCO2中，碳、氧之间键长116pmC：sp杂化固体二氧化碳干冰OOC43 43 2.碳酸及其盐 CO2溶于水，大部分CO2H2O，极小部分H2CO3CO32-的结构：CO32-(6+38+2=32e-)与BF3(5+39=32e-)为等电子体。C：sp2杂化COOO2-64 -71-332104.4 HCOH COH

22、K11-2-23-3104.7 COH HCOK碳酸及其盐的热稳定性： H2CO3MHCO3M2CO3 (g)COOMCOMCOOHCOMHCO2M(g)COOHCOH2II3II223I23I2232同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3t分/ 100 540 900 1290 1360过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T / 900 315 350 282价电子构型 8e_ (18+2)e_ 18e_ (9-17)e_离子极化观点：COOO2-M2+MCO3 MO + CO2 r(M2+)

23、愈小，M2+ 极化力愈大，MCO3 愈不稳定； M2+ 为18e_，(18+2)e_ ，(9-17)e_ 构型相对于 8e_构型的极化力大， 其 MCO3 相对不稳定。碳酸盐的溶解度： 易溶盐：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3100溶解度 45 16 156 60(g/100g H2O)COOOCOOOHOCOOHH- 其他金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。氢键存在，形成二聚物或多聚物COOOHOOC2-HO可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型：水溶液中存在碳酸盐的水解： )( OHHCO OHCO-32-23强碱性 OHCOHOHHCO-322-3)CO

24、(H)CO(322W231KK K)CO(H)CO( 321W232KKK 氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。 例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。 金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：(s)BaCOCOBa3-232氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。 例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。 水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-23

25、3(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-23213.3.4 硅的化合物硅的化合物1.硅的氧化物无定形体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶水晶石英盐黑曜石紫晶缟玛瑙玛瑙Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体硅氧四面体二氧化硅 结构：性质：(g)COSiONaCONaSiOOHSiONa2NaOHSiO2323222322O2H(g)SiF4HFSiO242 与碱作用 与HF作用2.硅酸及其盐 H4SiO4 原硅酸硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSi

26、O2yH2O 多硅酸性质：12210132106 . 1107 . 1 SiOH，溶解度小，是二元弱酸KK制备：浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶。胶冻状硅酸硅胶-H2O2NaClSiOH2HClSiONa3232(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432可溶性：Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水， 且有特征颜色。硅酸盐水中花园 硅酸盐结构复杂, 一般写成氧化物形式，它的基本结构单元为硅氧四面体。白云母：K2O 3Al2O3 6SiO2 2H2O泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O分子筛4.硅的卤化物 SiX4 SiF4 Si

27、Cl4 SiBr4 SiI4聚集态 g l l s（氟硅酸）4HClSiOHO3HSiCl3224水解：熔沸点 低 高 相对分子质量 小 大SiFH 2HFSiF6244HFSiOH O3HSiF3224 *5.硅的氢化物(硅烷 SinH2n+2)242HSiC500SiHOH2SiOO2SiH22242232244HOHSiOK2MnO2KMnOSiH222244HOnHSiOO2)H(nSiH性质：最简单的硅烷：SiH4(甲硅烷)自燃：水解：强还原性：热稳定性差：金刚砂（SiC）：13.3.5 锡、铅的化合物锡、铅的化合物1.锡、铅的氧化物和氢氧化物HNO3或HAcH+放置H+-26Sn(

28、OH)32)(s,SnOH-白4Sn过量OH-适量OH-3Pb(OH)2)(s,Pb(OH) 白2Pb适量OH-过量OH-24Sn(OH) 2)(s,Sn(OH)白2Sn过量OH-适量OH-浓HNO3 )(s,SnOH- Sn 32不溶于酸或碱白OH4NOSnOH)(4HNOSn22323浓 -Sn(II)的还原性-26-2432432-26-222-2622-223Sn(OH)2Bi(s,3Sn(OH)2Bi(OH)2FeSnFe2SnSnCl)2Hg(l,4ClClHgSnSnCl)(s,ClHg4Cl2HgClSn黑黑白Sn2+,Hg2+的相互鉴定鉴定Bi3+的反应Sn0.136Sn 0.154 Sn/V24AESn0.91Sn(OH)0.93Sn(OH)/V24-26BEPb(IV)的氧化性Pb0.58PbO0.25PbO /VPb0.126Pb1.45PbO /V2B22AEEOHNaClPbONaClOPb(OH)22222-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO2222O2HClPbCl)4HCl(PbO浓2224422O2HO)2Pb(HSOSO4H2PbO224422O2HO2PbSOSO2H2Pb