chapt羧酸及其衍生物取代酸PPT课件

1、RCOOH羧酸RCOX酰卤RCOOR酯(RCO)2O酸酐RCONH2酰胺羧酸是一类含有羧基（一COOH）的化合物。羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等）。羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。第1页/共90页9.1 羧酸一、羧酸的分类和命名 脂肪族COOHCOOH(一) 根据羧基所连烃基种类:脂环族芳香族第2页/共90页根据分子中羧基的数目：一元、二元和多元羧酸；COOHHOOCHOOCCCHCOOHHCH2CH CH2COOHCOOHCOOH马来酸第3页/共90页(二)、羧酸的命名1、习惯命名法

2、CH3COOH醋酸HCOOH蚁酸CO2HCO2H草酸2.系统命名法羧酸系统命名法的原则与醛相同。 第4页/共90页CH3CH2CHCH2CH2COOHCH34-甲基己酸CH3CH2CCH2COOH=CH23-乙基-3-丁烯酸COOHCH3邻甲基苯甲酸COOH萘甲酸CH2COOH环戊基乙酸CH=CHCOOH3-苯基丙烯酸第5页/共90页二、 羧酸的物理性质状态和气味： 饱和一元羧酸中：13羧酸是具有强烈酸味和刺激性的液体，49的羧酸是具有腐败气味的油状液体。10以上的高级羧酸为蜡状固体。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固体。水溶性：14羧酸可以和水混溶。芳香族羧酸分子量较大，难溶于水。 第6页/共

3、90页熔、沸点RCOHOCOROH+-+-+沸点 羧酸 醇甲酸 乙醇100.5 78.4 羧酸的熔点是随着分子量的增加呈锯齿形地增高，含偶数碳原子的羧酸由于其晶体结构比较紧密，有比其相邻奇数碳的羧酸熔点高的趋势 。第7页/共90页三、 羧酸的化学性质R COOHSP2P-共轭CO极性减弱，难发生亲核加成反应C-O 牢固，难断裂O-H 易断，比醇酸性强第8页/共90页H COO HC-O 0.1420.1320.1245OC0.123C COOHHHR离解呈酸性羟基被取代，生成羧酸衍生物脱羧反应羧基的还原反应-H的反应第9页/共90页CORCOOOCROO（一）、 羧酸的酸性RCOOH + H2

4、ORCOO- + H3O+酸性和分子结构的关系： 影响因素 电子效应：给电子基，酸性减弱； 吸电子基，酸性增强。第10页/共90页1.一元羧酸饱和：ClCH2COOHHCOOHCH3COOHCH3CH2COOHpKa2.853.774.764.88不饱和：HCOOHCOOHCH2=CHCOOH CH3CH2COOHpKa3.774.184.434.88第11页/共90页2. 二元羧酸饱和：COOHCOOHH3PO4COOHCH2COOHCOOHCH2CH2COOHHCOOHpKa1.461.592.083.774.17第12页/共90页比较下列化合物的酸性：COOHClaCOOHNO2bCOO

5、HOCH3cCOOHCH3dCOOHeb a e d c第13页/共90页NaHCO3RCOOH+RCOONaH2OCO2酸性：RCOOH H2CO3 OH RCH2OH 应用：分离、提纯、鉴别；增加药物的水溶性提高药效。NaRCOO+ HClRCOOH +NaCl23222RCOOH+Na CO2RCOONa+CO+H O 第14页/共90页（二）、羧酸分子中的羟基被取代羧酸衍生物 的生成1. 酰卤的生成+ PX3RCOOH酰卤亚磷酸RCOXP(OH)3+PX5RCOOH酰卤三卤氧磷+ HXPOX3RCOX亚硫酰氯+RCOOHSOCl2+ SO2HClRCOCl第15页/共90页2. 酸酐的

6、生成CH3COOH+H O COCH3CH3COOCOH3C+H2OP2O5乙酸酐CH2COOHCH2COOH300CH2COCH2COO丁二酸酐+ H2OCOOHCOOH230+ H2OCOCOO邻苯二甲酸酐内酐第16页/共90页3. 酯的生成H+ROHRCOOH +RCOOR +H2O 酯化反应是可逆的，一般只有2/3的转化率，为提高酯的产率，可增加一种反应物的用量（一般是加过量的醇），也可不断从反应体系中蒸去一种生成物以使平衡向右移动。历程： 对于伯、仲醇在酯化时醇脱氢，酸脱羟基，即酰氧键断裂。 （叔）醇为烷氧键断裂历程。第17页/共90页RCO HOHO RHH2ORCOOR+RCO

7、HOHO RHH2ORCOOR+酰氧断裂烷氧断裂成酯方式+RROCOHH+H+COOHROHRCOHOHHORCROHOHOR2+. COORH2OH+RRRH+COO第18页/共90页 影响酯化反应速率的因素：酸或醇的烃基体积小、数目少，速率快。原因是反应中间体是正四面体结构，空间位阻越大的反应速率越慢。 HCOOHCH3COOHRCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH CH3OHRCH2OH R2CHOH R3COH第19页/共90页4.酰胺的生成+ NH3RCOOHRCOONH4+ H2ORCONH2+ RNH2RCOOHRCONHR + H2ORCOOH + R2NHRCON

8、R2 + H2OCOOHCOOH+NH3COCONH二元羧酸与氨共热脱水，可生成酰亚胺。第20页/共90页1.催化还原Cu,400300atm+ H2RCOOH+ H2ORCH2OH2. 还原剂还原RCOOHLiAlH4H2O无水乙醚RCH2OHCH2=CHCH2COOHLiAlH4H2O无水乙醚CH2=CHCH2CH2OH（三）、还原反应一般还原剂不能还原羧酸第21页/共90页（四）、脱羧反应一元羧酸：+ NaOH(CaO)RCOONa+ Na2CO3RH+NaOH(CaO)CH3COONa+ Na2CO3CH4+NaOH(CaO)COONa+ Na2CO3二元羧酸：COOHCOOH+ CO

9、2HCOOH第22页/共90页+OBa(OH)2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CO2H2O+CO2H2OOBa(OH)2COOHCH2CH2CH2CH2CH2COOH+ CO2CH3COOHCH2COOHCOOHCO2+CH4脱羧酶CH3COOH第23页/共90页（五）、羧酸分子中-H的卤代CH3COOH + Cl2红磷或碘ClCH2COOH红磷Cl2Cl2CHCOOH红磷Cl2Cl3CCOOHClClONa + ClCH2COOHClClOCH2COOH2,4-D第24页/共90页Ba(OH)2COOHCH2CH2COOHCH3CH CH2CH3CH COOHCOOHCH2COOH

10、?COOHCH ClNaOHH2O练习题1、2、3、第25页/共90页四 重要的羧酸1、甲酸（蚁酸）HCOHO醛基羧基还原性（被强、弱氧化剂氧化）吐伦试剂HCOOHH2O + CO2 + AgHCOOH浓 H2SO4H2O + CO第26页/共90页3、乙二酸（草酸）COOHCOOHHCOOH + CO2COOHCOOH+ KMnO4 + H2SO4K2SO4 + MnSO4 + CO2 + H2O脱羧：还原性：CH3COOHO2.过氧乙酸第27页/共90页4、丁烯二酸顺丁烯二酸失水苹果酸 马来酸反丁烯二酸延胡索酸 富马酸m.p.140300C=CHCOOHHHOOCC=CCOOHHHHOOC

11、CCHHCOOHHOOC300CCCCHHCOOHHOOCCCH2OCH CH OCOCO第28页/共90页1.酰卤 可将酰基的名称放在前面，卤素的名称放在后面合起来命名，称为某酰卤。 CH3CH2COCl丙酰氯(CH3)2CHCOCl异丁酰氯COClH3C对甲(基)苯甲酰氯一、羧酸衍生物的命名 第二节 羧酸衍生物第29页/共90页单酐：CH3COOCOH3C乙（酸）酐(C6H5CO)2O苯甲（酸）酐或苯酐 在原来羧酸名称之后加一“酐”字来称呼2.酸酐第30页/共90页内酐：CH COCHCOO顺丁烯二（酸）酐COCOO混酐：CH3COOCOH3CH2C乙丙（酸）酐C6H5COOCOCH2CH

12、2CH3苯甲丁酐邻苯二甲酸酐第31页/共90页3.酯 酯的命名是把酸的名称放在前面，醇烃基的名称放在后面，再加一“酯”字COOCH3COOCH3邻苯二甲酸二甲酯COOC2H5COOC2H5乙二酸二乙酯CH2OCOCH3CH2OCOCH3二乙酸乙二酯HCOOC2H5甲酸乙酯C2H5OSO2OH硫酸氢乙酯(C2H5O)2SO2硫酸二乙酯第32页/共90页乙酰胺 N-甲基甲酰胺 N,N-二甲基苯甲酰胺 氨基上连接有两个酰基时，称为“某酰亚胺” 二乙酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺 酰胺通常根据酰基来命名称为“某酰胺”，连接在氮原子上的烃基用“N-某基”表示。 第33页/共90页二、羧酸衍生物的物理性质低级的酰

13、氯与酸酐是有刺鼻气味的液体。低级酯具有水果的香味，乙酸异戊酯具有香蕉香味，戊酸异戊酯具有苹果香味，丁酸甲酯具有菠萝香味。十四碳酸以下的甲酯、乙酯都是液体。酯在水中的溶解度较小。第34页/共90页三. 羧酸衍生物的化学性质1. 水解反应（得酸）RCOCl + H2OHCl+RCOOH反应剧烈RCOOCOR + H2ORCOOH+RCOOH热水中更快RCOOR+ H2OH+ROH+RCOOH加热回流RCOOR + H2ONaOHROH+RCOONa皂化反应反应活性：RCOX (RCO)2O RCOOR第35页/共90页+RCOClRROCOCORROCOH+RCOOHROHRCOHClOHOH第3

14、6页/共90页2. 醇解反应（得酯）酯交换反应+RCOClRROCOCORROCOH+RCOOHROHRCOORHClOR醇解反应速度顺序与水解相同。第37页/共90页3.氨解反应（得酰胺）+RCOClRROCOCORROCOH+ROHRCOHClNH2NH2RCOONH4 酰氯、酸酐、酯的氨解反应，由于氨本身是碱，所以氨解反应比水解反应更易进行。酰氯和酸酐与氨的反应都很剧烈，需要在冷却或稀释的条件下缓慢混合进行反应。第38页/共90页 羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都属于亲核取代反应历程。R COLL= -X , -OCOR , -ORsp2RCO=L+NuRCLONu加 成RCO=Nu+L消

15、 除sp3Nu：=H2O、：ROH、：NH3、：RNH2：RCLONusp3sp2第39页/共90页活性次序是： RCOX (RCO)2O RCOOR 反应活性： 第一步取决于羰基碳原子的正电性。 羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性；反之，反应活性。 羰基碳原子连有的基团体积，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。第40页/共90页 第二步取决于离去基团的离去能力。 离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺序为：X RCOO RO NH2 综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：RCO=XRCO=RC=OORCO=ORRCO=NH2第41页/共90页练习题CH3CH2COOC

16、2H5+HCH3+()2CH CH2CH2OHCOCH3Cl+CH2OH+OCOCONH31、2、3、第42页/共90页4. 还原反应RCOCl + H2PtRCHOH2PtRCH2OHRCOOR + LiAlH4+ ROHRCH2OHCH3(CH2)10COOCH3NaC2H5OH+ CH3OHCH3(CH2)10CH2OH月桂酸甲酯RCOORC2H5OHNa+RCH2OH+ROH第43页/共90页5. Claisen酯缩合反应+ CH2COC2H5HC2H5ONaO OOCH3COCH2CH3CH3CCH2COC2H5OO+ C2H5OH第44页/共90页CH3COOC2H5C2H5ONa

17、CH2COOC2H5+C2H5OH酯缩合反应历程 CH3COOC2H5+CH2COOC2H5CH3COCH2COOC2H5OC2H5CH3CH2OC2H5+COCOC2H5O酯缩合反应可增长碳链第45页/共90页H2CCOH2CCO+ C2H5OHH2SO4CH3CCH2COOC2H5O工业上用二乙烯酮与醇作用制得乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯CH2CH3CCOOC2H5O成酮分解成酸分解第46页/共90页 酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮

18、。故称为酮式分解。OOOC2H5CCH2CCH3O1)2)稀OH-H+CH3CCH2COOHOCO2+CH3CCH3 第47页/共90页乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 RXCHCH3CCOOC2H5OCH3CO-Na+CHCH3CCOOC2H5OCH3CORNaOC2H5CHCH3CCOOC2H5OCH3CO-Na+CH2CH3CCOOC2H5OCH2CH3CO + C2H5OHCH2OH+OHOCH3CCORC2H5OH+CO2+CH2ROCH3C成酸分解成酮分解RCHOOC2H5CCCH3O 与-卤代酮反应，可以制备-二酮或-羰基酸；与卤代酸酯反应，可以制备羰基酸或二元羧酸；与酰卤反应可以制备

19、2,4-二酮。 第48页/共90页二酮的合成：CH3COCH2COOC2H5 NaH C6H5COClCH3COCHCOOC2H5COC6H5 稀稀OH ,H+ CH3COCH2COC6H5CH3CCH2COC2H5OO C2H5ONa CH3CH2CH2BrCH3CCHCOC2H5OOCH2CH2CH3 C2H5ONa CH3ICH3CCCOOC2H5OCH2CH2CH3CH3第49页/共90页丙二酸二乙酯 CH2(COOC2H5)2CH2COOHClNaOHNaCNCH2COOHCNC2H5OHCH2H+COOC2H5COOC2H5制备方法第50页/共90页CH2NaOHH+CH2+RXC

20、2H5ONaRCH (COOC2H5)2(COOC2H5)2C2H5OHRCOOH（1）（2）合成脂环族羧酸CH2+C2H5ONa(COOC2H5)2(COOC2H5)2C2H5OHBrCH2CH2CH2BrCH2CCH2CH2NaOHH+（1）（2）CH2CH2CH2COOHCH 合成上的应用合成RCH2COOH和RRCHCOOH型的羧酸第51页/共90页(一)、结构CORNHHSP2CN 键长 0.132nm（正常0.147nm）CO 键长 0.125nm（正常0.123nm）四、 酰胺 N原子上的未共用电子对与羰基处于p,-共轭体系，使得N原子上的电子密度，从而减弱了它接受质子的能力，因

21、此其碱性：NH3 RCONH2第52页/共90页（二）、物理性质CORNHHCORNHH熔点及沸点都比较高，绝大多数酰胺都是固体。HCONH2HCON(CH3)2 m.P. 2 -61 . 192 153 水溶性：低级酰胺溶于水第53页/共90页（三）、（三）、 酰胺的化学性质酰胺的化学性质 1. 酰胺的酸碱性 酰胺虽具有碱性，但其碱性很弱，除很强的酸如：氯化氢气体外，其他酸很难与之形成稳定的盐，即便与HCl(气体)形成的盐一旦遇水则又水解为酰胺和盐酸。RCONH2+HCl(气体)RCONH2HCl乙 醚第54页/共90页C=ON：HH 由于p,-共轭效应导致N原子上的电子密度，NH键必然受到

22、诱导效应的影响，使H原子解离的趋势，而表现出一定的酸性，但其酸性也很弱，其酸性大体与醇相当。 因此，一般可以认为酰胺是中性化合物，它不能使石蕊变色。N=OOH 酰亚胺化合物由于受两个羰基的影响，N上的H原子的酸性将明显增强。第55页/共90页N=OOH+ KOHC6H6， H2ON K+=OOBr20NBr=OO综上所述：NH3RCONH2(RCO)2NHH+从左到右依次增强OH从左到右依次减弱 因此，酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定的盐。NHCOOC+KOHH2OCOOCNK+-第56页/共90页2水解反应R C NH2O+H O2R C OHO+NH4+H+ 3与亚硝酸反应RCONH2+

23、HNO2RCOOH+N2酰胺的水解反应必须在强酸或强碱催化下才能进行。第57页/共90页 酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。酰胺与铵盐和睛的关系如下：CH3CH2CH2CH2CHCH2CH3C=ONH2SOCl2 / C6H67580CH3CH2CH2CH2CHCH2CH3CN 4脱水反应RCOOHRCOONH4RCONHRCNNH3H2OHClH2OH2OH2O如：第58页/共90页 6还原反应强还原剂四氢铝锂可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）R CONRRLiAlH4NRRRCH2 5霍夫曼（Hofmann）降级反应 酰胺与次卤酸钠的碱溶液作

24、用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。R CONH2+ NaOXOHR-NH2 + Na2CO3 + NaX + H2O酰基氮烯异氰酸酯第59页/共90页四碳酸的衍生物OHO C OH碳酸OH2NC OH氨基甲酸OH2NCNH2尿素OClC Cl光气碳酸中的羟基被其它原子或基团取代的化合物，称为碳酸的衍生物 。第60页/共90页 光气就相当于碳酸的酰氯，极易水解： COCl2+ H2O CO2+ HCl COCl2 + ROH ClCOORROCOORROH氯甲酸酯 碳酸酯光气经醇解则生成氯甲酸酯或碳酸酯。 HOCONH2+ NH3CO2（不稳定）第61页/共90页 1

25、氨基甲酸酯 这类化合物可以看作是碳酸分子中的两个羟基被氨基和烃氧基取代后的化合物。H2NCOORRNHCOOR氨基甲酸酯 N-烃基氨基甲酸酯 氨基甲酸酯是一类高效低毒的新型农药，可用作杀虫剂、杀菌剂和除草剂。 OCONHCH3OCH3CONHCH3OClClCONHCH3西维因 灭威灵 灭草灵第62页/共90页 2尿素 光气经氨解即得尿素 COCl2 + NH3 ON H2 C N H2 180-200 CO2 + NH3 高压ONH2 C NH2工业上用二氧化碳和氨气在高温高压下合成尿素。 （1）碱性 ONH2 C NH2+ONH2 C NH2.HOOC COOH(COOH)2ONH2 C

26、NH2+HNO3ONH2 C NH2HNO3.利用这一性质由尿液中分离尿素 。第63页/共90页 （2）水解反应 + HO （3）与亚硝酸反应 +HNO2H2CO3N2CO2H2ONH2 C NH2O 该反应是定量完成的，通过测定氮气的量，可求得尿素的含量。 第64页/共90页 （4）二缩脲反应 NH3+H2N C NH C NH2OO150160C。NH2 C NH2ONH2 C NH2O二缩脲 二缩脲在碱性溶液中能与稀的硫酸铜溶液产生紫红色，叫做二缩脲反应。 凡分子中含有两个或两个以上酰胺键（-CONH-）的化合物，如多肽、蛋白质等，都能发生二缩脲反应。3胍 胍可看作尿素分子中的氧原子被亚

27、氨基（-NH-）取代的化合物。 H2NCNHNH2第65页/共90页 羧酸烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的产物称为取代酸。常见的有羟基酸、羰基酸、卤代酸和氨基酸等。 第三节 取代酸 本节重点讨论羟基酸和羰基酸的性质，氨基酸将在第十四章中讨论。第66页/共90页一、羟基酸1.含义：羧酸烃基上的氢原子被羟基取代的产物。2.分类烃基不同羟基的位置：醇酸酚酸 醇酸醇酸醇酸醇酸-、（一）、概述第67页/共90页3.命名CH3CHCOOHOH-羟基丙酸 乳酸COOHCHCH2COOHOH-羟基丁二酸 苹果酸COOHCH-CHCOOHOH OH2，3-二羟基丁二酸 酒石酸COOH CCH2COOHCH2

28、COOHOH3-羟基-3-羧基戊二酸 柠檬酸第68页/共90页COOHOH邻羟基苯甲酸 水杨酸COOHOHOHHO3，4，5-三羟基苯甲酸 没食子酸4. 物理性质一般都为固体，比相应的酸易溶于水，熔点也比相应的酸高。第69页/共90页（二）、羟基酸的化学性质1. 酸性CH3CH2COOHCH2CH2COOHOHCH3CHCOOHOHpKaCOOHOHCOOHOHOHCOOHCOOHpKa第70页/共90页原因：OHCOOHP-共轭效应 占主导OHCOHO诱导效应占主导COOHOH 稳定螯合物第71页/共90页2. 醇酸的脱水反应 -醇酸CH3CHOCHOOHCHCH3COHHOOCH3CHOC

29、OCHCH3COO+ H2O第72页/共90页 -醇酸CH3CHCHCOOHOHHHCH3CHCHCOOH+H2O-醇酸H2CH2C OHCH2COOH-羟基丁酸H2CH2CCH2COO-丁内酯第73页/共90页3.醇酸的氧化反应 醇酸中的羟基同醇一样可被氧化。醇酸中的羟基受羧基的影响，比醇中的羟基易被氧化， 与吐伦试剂作用即可被氧化成羰基酸：CH3CHCOOHOOHCH3CCOOHO-COOHCHOHCH2COOHCOOHCOCH2COOH2H+2H草酰乙酸苹果酸第74页/共90页4. 醇酸的分解反应RCHCOOHOH浓H2SO4RCHO + H2OCO+RCHCOOHOH稀H2SO4RCH

30、OHCOOH+第75页/共90页（三）、重要的羟基酸乳酸 苹果酸酒石酸 柠檬酸水扬酸COOHOHFeCl3显色CH2COOHCCOOHCH2COOHHOHOH2OH2O-+CH2COOHCCOOHCHCOOHH2OH2O-+CH2COOHCOOHCOOHCHCH 柠檬酸 顺乌头酸 异柠檬酸第76页/共90页COOHOH(CH3CO)2OCOOHOCOCH3乙酰水杨酸COOHOHCH3OHCOOCH3OH水杨酸甲酯(冬青油)COOHOHOH对-氨基水杨酸，简称PAS OHNH2COOH第77页/共90页单宁又称鞣质或鞣酸，具有鞣革的作用。OOCOCH2ORORCORCORCOORCOO或OHOH

31、OHCOOHOHOOHOHOHR = 中国单宁五倍子酸又称没食子酸（3,4,5-三羟基苯甲酸）COOHHOHOHO6 五倍子酸和单宁第78页/共90页 二、 羰基酸（一）、概述 1. 含义 2.分类： 醛酸、酮酸3.命名： 含羰基和羧基的最长碳链选为主链，叫做某酮酸（或某醛酸），羰基的位置用阿拉伯数字或希腊字母表示。 习惯上还常把羰基酸看作羧酸的酰基衍生物，称为“某酰某酸”。 第79页/共90页OHCCOOH乙醛酸OHCCH2COOHCH3COCOOHCH3COCH2COOHHOOCCOCHCH2COOHCOOH-羧基-戊酮二酸（草酰琥珀酸）丙酮酸丙醛酸3(3()-)-丁酮酸或3 3氧代- -丁酸或3-3-羰基丁酸或乙酰乙酸第80页/共90页（二）、羰基酸的化学性质1.酸性CH3CCOOHOCH3CH2COOHpKa2.氧化还原反应醛酸：COOHCHO吐伦试剂COONH4COONH4H2O+ 2NH3+ 2Ag第81页/共90页COOHCHOCOONaCH2OH稀NaOH+COONaCOONa酮酸：CH