有机化学羧酸

1、第十二章第十二章 羧酸羧酸 rcoho酰基羧基12.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名 (1)分类分类按羧基所连烃基的碳架按羧基所连烃基的碳架chcooh coohcooh ocoohch3cooh ch3ch乙酸乙酸2-丁烯酸丁烯酸环戊烷甲酸环戊烷甲酸苯甲酸苯甲酸 -呋喃甲酸呋喃甲酸 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸 杂环族羧酸杂环族羧酸按分子中羧基的数目按分子中羧基的数目ch3ch2cooh hooccooh hooccooh hoocch2cch2coohcoohoh一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸三元羧酸三元羧酸甲酸甲酸蚁酸蚁酸(2)命名命名 俗名俗名h

2、coohch3cooh 乙酸乙酸 醋酸醋酸 ch3ch2ch2cooh 丁酸丁酸 酪酸酪酸 ch3(ch2)16cooh十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 普通命名法普通命名法 ch3ch2chcoohch3 ch3ch2c chcoohch3 hoch2ch2ch2ch2cooh - 甲基丁酸甲基丁酸 -甲基甲基- -戊烯酸戊烯酸 -羟基戊酸羟基戊酸 脂肪族一元羧酸的命名脂肪族一元羧酸的命名系统命名法系统命名法(与醛类似与醛类似)(a)选含有羧基的最长碳链，不饱和羧酸选含有羧基的最长碳链，不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长碳链为选含羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链主链(母体母体);(b)碳链编

3、号时碳链编号时,从羧基的碳原子开始从羧基的碳原子开始;(c)其它同烃的命名规则其它同烃的命名规则ch3ch3-ch-ch-coohch3普通名称：普通名称： , -二甲基丁酸二甲基丁酸系统名称系统名称: 2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸ch2=ch-cooh丙烯酸（败脂酸）丙烯酸（败脂酸）ch3-ch=ch-cooh2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸）ch3(ch2)5chch2ch ch(ch2)7coohho12-羟基羟基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸brch2ch2ch2cooh 4-溴丁酸溴丁酸 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链链 作主链作

4、主链,称为某二酸称为某二酸. 脂肪族二元羧酸的命名脂肪族二元羧酸的命名coohcooh乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）丙二酸（胡萝卜酸）丙二酸（胡萝卜酸）(顺丁烯二酸）顺丁烯二酸）(反丁烯二酸）反丁烯二酸）cccoohhhoochcchcoohhooch富马酸 马来酸hoocch2cooh羧基与环相连羧基与环相连:母体为芳烃母体为芳烃(或脂环烃或脂环烃)名称名称+甲酸甲酸.对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸反反-1,2-环戊烷环戊烷二甲酸二甲酸羧基与侧链相连羧基与侧链相连:母体为脂肪酸母体为脂肪酸.3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸苯二乙酸3-环戊基丁酸环戊基丁酸coohch3coohcoohchch

5、coohch2coohch2coohch3chch2cooh 含环羧酸的命名含环羧酸的命名ch2cooh -萘萘乙酸乙酸cooh环己烷甲酸环己烷甲酸12.2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 物态物态c1c9为液体,c10以上为固体.气味气味c c1 1c c3 3有有刺刺激激性性气气味味, ,c c4 4c c9 9有有腐腐败败气气味味. .羧酸能与水形成氢键羧酸能与水形成氢键, ,甲酸至丁酸与甲酸至丁酸与水互溶水互溶. rcoohhohohh水溶性水溶性比相对分子质量相同的醇的沸点高比相对分子质量相同的醇的沸点高, ,因为羧因为羧酸分子之间酸分子之间 形成两个氢键形成两个氢键, ,缔合成稳定的

6、缔合成稳定的二聚体二聚体. .例如例如:沸点沸点ch3ch2oh hcooh ch3ch2ch2oh ch3cooh46466060b.p.78.5100.797.4117.9mrcoohhocor12.3 羧酸的制法羧酸的制法12.3.1 羧酸的工业合成羧酸的工业合成(略略)(1) 烃的氧化烃的氧化烷烃的氧化：烷烃的氧化：ch3ch2ch2ch3o2, 醋醋酸酸钴钴951.015.47mpach3cooh + hcooh + ch2ch2cooh+ co + co2 +酯酯和和酮酮(57%)(12%)(23%)(17%)(22%)烃基芳烃的氧化：烃基芳烃的氧化：ch3+ 3/2 o2钴钴盐盐

7、或或锰锰盐盐cooh+ h2o165,0.88mpa,(92%)制备乙酸、苯甲酸的工业方法制备乙酸、苯甲酸的工业方法(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备由一氧化碳、甲醇或醛制备co与与naoh水溶液作用，生成水溶液作用，生成hcooh:co + naoh2100.8 mpahcoonah2so4hcooh丙醛氧化法：丙醛氧化法：ch3ch2cho + 1/2 o2(ch3ch2coo)2 mn0.1 mpa,ch3ch2cooh(90%)甲醇法：甲醇法：ch3oh + corhc i2,1502000.51.0mpach3cooh(90%99%)12.3.2 伯醇和醛的氧化伯醇和醛的氧化制备同碳数

8、的羧酸制备同碳数的羧酸(ch3)3cchch2ohc(ch3)3k2cr2o7 - h2so4(ch3)3cchcoohc(ch3)382%12.3.3 腈水解腈水解ch3cnh2o, h2so485%ch3coohgrignard 试剂的羧化作用试剂的羧化作用 (carbonation)(ch3)3cmgcl+ ocooco mgclc(ch3)3h3o+(ch3)3ccooh反应特点反应特点: rx rcooh 增长增长1个个c的碳链的碳链 限制：底物分子中不能含有限制：底物分子中不能含有oh, nh2, sh 或或c=o等基团等基团brmg乙乙醚醚mgbrco2h3o+cooh12.3.

9、4 grignard 试剂与试剂与co2作用作用12.3.5 酚酸的合成酚酸的合成 kolbeschmitt 反应反应酚钠酚钠 co2ok+ co2180 2502.02 mpaohcookh3o+ohcooh( (对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸) )ona+ co21500.5mpaohcoonah3o+90%ohcooh水杨酸水杨酸( (邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸) )12.4 羧酸的结构羧酸的结构 rcoohrcoo hocor-p-共轭共轭大大键，键长完全平均化键，键长完全平均化1.c=o 失去典型的羰基性质失去典型的羰基性质羰基碳的电正性减弱。羰基碳的电正性减弱。2.o-h键削弱，酸性强。键

10、削弱，酸性强。酸性酸性酰基上的酰基上的亲核取代反应亲核取代反应还原成还原成 ch2脱羧脱羧反应反应h 反应反应12.5 羧酸的化学性质羧酸的化学性质反应部位：反应部位： coohchr12.5.1 羧酸的酸性和极化效应羧酸的酸性和极化效应(1) 羧酸的酸性羧酸的酸性rcooh + naohrcoo na + h2orcooh + nahco3rcoo na + co2 + h2orcoona + hclrcooh + naclhy rcooh h2co3 c6h5oh h2o rch2oh pka: 4 5 6.38 10 15.74 16 19 25 34 50c ch rnh2 rhhy:

11、无机强酸无机强酸鉴别羧酸鉴别羧酸由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。思考题：如何将以下三种化合物进行分离：思考题：如何将以下三种化合物进行分离：ohch3ch3ch3cooh,(2) 羧酸的结构与酸性的关系羧酸的结构与酸性的关系ohror+ h+cocorcoorcoorcoo1212sp2杂化、杂化、p ,共轭共轭影响酸性的因素影响酸性的因素 当测定条件相同时当测定条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分羧酸酸性的强弱取决于分子的结构子的结构.任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性其酸性,反之酸性减弱反之酸性减弱.这里

12、这里,主要讨论诱导效应的影响主要讨论诱导效应的影响.(a ) 诱导效应的表示诱导效应的表示hcr3xcr3ycr3标准标准- i 效应效应x的电负性大的电负性大于于h,吸电子吸电子.y的电负性小的电负性小于于h,供电子供电子.+ i 效应效应取代基诱导效应对酸性的影响取代基诱导效应对酸性的影响ycooycoo_吸电基使负离子稳定吸电基使负离子稳定 供电基使负离子不稳定供电基使负离子不稳定酸性增强酸性增强酸性减弱酸性减弱吸电基吸电基:fch2coohclch2coohbrch2cooh ich2coohpka2.662.812.873.31cl3ccoohcl2chcoohclch2coohch

13、3coohpka0.701.292.814.75不同原子不同原子不同数目不同数目ch3ch2ch coohclch3ch2chcoohcl ch2ch2ch2coohclpka: 2.86 4.0 4.52不同距离不同距离 吸电子原子愈多，负电荷分散程度愈大，吸电子原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定，酸性愈强。负离子愈稳定，酸性愈强。 吸电子原子距离羧基愈近，负电荷吸电子原子距离羧基愈近，负电荷分散程度愈大，酸性愈强。分散程度愈大，酸性愈强。结论：结论：+i: o- coo- (ch3)3c (ch3)2ch ch3ch2 ch3 hi:nr3+ no2 so2r cn so2ar c

14、ooh f cl br i oar coor or cor sh oh c6h5 chch2 hccr烷基烷基r上连有的取代基的电子效应上连有的取代基的电子效应: 诱导效应：诱导效应： +i、 -i二元酸二元酸:hooc coohhooc ch2coohhoocch2ch2coohpka1 1.20 2.9 4.2 pka1pka2hoocch2coohpka1= 2.9hoocch2coo-+ hpka2oocch2coo + h举例举例:ch2coocoohch2coocooh诱导效应诱导效应场效应场效应吸电基吸电基供供电电基基有两个解离常数有两个解离常数=5.7诱导效应和场效应均导致第诱

15、导效应和场效应均导致第二个羧基的酸性减弱。二个羧基的酸性减弱。供电子基供电子基氢键氢键场效应：通过空间传递的电子效场效应：通过空间传递的电子效 应。应。 羧酸根的场效应不利于羧酸的羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离。第二次解离。场效应有时与诱导效应作用相反：场效应有时与诱导效应作用相反：xcccoho场效应起主要作用时场效应起主要作用时邻位酸邻位酸 间位酸和对位酸间位酸和对位酸酸性：酸性： 生成酰卤生成酰卤 生成酸酐生成酸酐 生成酯生成酯 生成酰胺生成酰胺12.5.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成(1) 酰卤的生成酰卤的生成试剂试剂:pcl3 pcl5 socl2coohno2+socl

16、2coclno2+ hclso2+90 98易于分离易于分离例例: 3ch3cooh + pcl33ch3cocl + h3po370200制低沸点酰卤制低沸点酰卤rcooh + pcl5 rcocl + pocl3 107 制高沸点酰卤制高沸点酰卤(2) 酸酐的生成酸酐的生成 2 分子羧酸经分子间脱水制得单分子羧酸经分子间脱水制得单( (酸酸) )酐酐2 rco2h ch3cocch3o ocorocor+ 2ch3cooh用于大分子对称的酸酐合成用于大分子对称的酸酐合成 二元酸加热经分子内二元酸加热经分子内脱水生成脱水生成五、六元环酐五、六元环酐 ccooohoh230ccooo+ h2o

17、邻苯二甲酸邻苯二甲酸 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐(100%)脱水剂脱水剂: : p2o5、乙酸酐、乙酸酐羧酸的钠盐与酰氯共热制得混羧酸的钠盐与酰氯共热制得混(酸酸)酐酐coo na + ch3ch2 coclch3o ch3coch2ch3+ naclco混合酸酐混合酸酐(3) 酯的生成和酯化反应机理酯的生成和酯化反应机理羧酸和醇在强酸催化下生成酯羧酸和醇在强酸催化下生成酯酯化反应酯化反应(esterification)ch3cooh + hoc2h5h+ch3coc2h5o+ h2och3cooh + ch3(ch2)3oh树树脂脂c so3h,caso4(干燥剂)室室温温，1 10 00 0

18、ch3coo(ch2)3ch3 + h2o羧酸盐与卤代烃经亲核取代反应羧酸盐与卤代烃经亲核取代反应ch3coo+ch2clch3coch2o+ cl(95%)酯化反应机理：酯化反应机理：o hrh+o hro hrco hcoco h第一步第一步 羰基质子化：羰基质子化：第二步第二步 醇分子对质子化羰基的亲核进攻：醇分子对质子化羰基的亲核进攻：rohohrohrcohcohohr四面体中间体四面体中间体ohc6h5+ ch318ohcoc6h518och3+ h2oco羧酸羧酸 醇醇 酯酯酰氧键断裂酰氧键断裂oh2ror-h2ocohrorcohohrohrcoh第三步第三步 质子转移与脱水：

19、质子转移与脱水：-h+coorrcohror第四步第四步 脱质子：脱质子：叔醇叔醇的酯化反应是断裂醇中的的酯化反应是断裂醇中的co键：键：rcooh + hocr3rcoocr3烷氧键烷氧键断裂断裂(4) 酰胺的生成酰胺的生成 羧酸与氨或胺共热脱水制得酰胺羧酸与氨或胺共热脱水制得酰胺 cooh+nh2coo h3n190conh+ h2on苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺(82%)12.5.3 还原反应还原反应 羧酸可被羧酸可被lialh4还原成还原成伯醇伯醇ch3och3oco2hlialh4h2och3och3och2oh(93%)12.5.4 脱羧反应脱羧反应 (decarboxylation)

20、当羧基或当羧基或-碳原子上连有吸电基时碳原子上连有吸电基时,如如易加热脱羧易加热脱羧 no2cncocl,cl3ccoohchcl3 + co2cooho2nno2no2o2nno2no2从羧酸或其盐的分子中脱去羧基从羧酸或其盐的分子中脱去羧基(失去二氧化碳失去二氧化碳)的反应的反应,称为脱羧反应称为脱羧反应.羧酸的碱金属盐羧酸的碱金属盐:与碱石灰共熔融脱羧生成烃与碱石灰共熔融脱羧生成烃:ch3coonanaoh(cao)ch4+naco3+kolbe合成法合成法电解羧酸盐水溶液电解羧酸盐水溶液,在阳极发生偶联在阳极发生偶联,生成烃生成烃.ch3(ch2)12coona电解60ch3(ch2)

21、24ch3此反应是应用电解法制备有机化合物的一个实例此反应是应用电解法制备有机化合物的一个实例.hooccoohhcooh + co2ch2ch2coohcooh300ch2ch2ccooo+ h2o丁二酸丁二酸琥珀酸酐琥珀酸酐ch2ch2coohch2ch2coohba(oh)2ch2ch2ch2ch2co + co2 + h2o己二酸己二酸 环戊酮环戊酮 容易形成五元环或六元环化合物容易形成五元环或六元环化合物。 12.5.5 二元酸的受热反应二元酸的受热反应二元酸加热的产物：二元酸加热的产物：乙二酸乙二酸丙二酸丙二酸co2一元酸一元酸丁二酸丁二酸戊二酸戊二酸h2o环状酸酐环状酸酐己二酸己

22、二酸庚二酸庚二酸co2 + h2o环酮环酮12.5.6 氢原子的反应氢原子的反应 hellvolhardzelinsky 反应反应 脂肪酸在脂肪酸在p或或px3 作用下与作用下与br2或或cl2反应生成反应生成卤代羧酸卤代羧酸 (ch3)2chch2ch2coohbr2, pcl3(ch3)2chch2chcoohbr4甲基戊酸甲基戊酸 4甲基甲基2溴戊酸溴戊酸(64%)(ch3)2chch2coohbr2pcl3(ch3)2chchcoohbrnh3h2o(ch3)2chchcoohnh23甲基甲基2氨基氨基 丁酸丁酸(48%)氨基酸的合成：氨基酸的合成： 卤代酸中卤代酸中x原子可进行亲核取

23、代原子可进行亲核取代反应和消除反应：反应和消除反应：甲甲酸的特殊结构酸的特殊结构除羧基外可看作含有醛基除羧基外可看作含有醛基加热到加热到160 与浓硫酸共热与浓硫酸共热一般氧化剂一般氧化剂 能生成能生成cu2o (与费林试剂与费林试剂) 能生成能生成银镜银镜 (与托伦斯试剂与托伦斯试剂)使使kmno4溶液溶液褪色褪色！强酸性强酸性！hcooh + o co2 + h2ohcooh co + h2o浓浓h2so46080hcooh co2 + h2 12.5.7 甲酸的特殊性质甲酸的特殊性质 羧酸的化学性质羧酸的化学性质1 羧酸的酸性和诱导效应羧酸的酸性和诱导效应2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成3 羰基的还原反应羰基的还原反应 4 脱羧反应脱羧反应5 二元酸的受热反应二元酸的受热反应6氢原子的反应氢原子的反应 7.甲酸的特殊性质甲酸的特殊性质羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物12.6 羟基酸羟基酸 分类分类 醇酸醇酸 酚酸酚酸 命名命名(1)以羧酸为母体，羟基为取代基以羧酸为