凹凸棒粘土负载CuO催化剂制备及催化性能研究

1、河南理工大学2012届本科毕业论文摘 要作为重要的环境污染物，甲苯和CO的消除对于环境和工业生产，如气体净化、安全保障等方面，有着极为重要的意义。其中，催化燃烧是一种简单且行之有效的脱除办法。CuO作为催化剂活性组分在催化甲苯和CO燃烧中具有很高的催化活性。以天然凹凸棒粘土为载体，采用沉积沉降法制备出负载CuO的负载型CuO/Attapulgite (CuO/APT) 催化剂。通过XRD、SEM、TEM和N2-sorption等手段对所制备的催化剂结构性能进行表征，并在连续流动微反-色谱装置上考察其催化甲苯和CO燃烧的催化性能。结果表明：所制备的CuO/APT催化剂具有纤维状一维纳米结构、比表

2、面积高、活性组份纳米氧化铜在载体表面分散均匀，并且该催化剂具有优异的催化甲苯和CO燃烧性能。关键词：凹凸棒粘土；氧化铜；催化剂；纳米材料；催化燃烧AbstractAs an important environmental pollutants, the elimination of toluene and CO for the environment and industrial production, such as gas cleaning, security, etc., have very important significance. Among them, the catalyti

3、c combustion is a simple and effective removal method. CuO as the catalyst active component in catalytic combustion of toluene and CO has a high catalytic activity.Natural Fiber-like attapulgite (APT) clay was used as support and loading copper oxide by deposition-precipitation method for preparing

4、CuO/APT catalysts. The obtained products were characterized by means of XRD, SEM, TEM and N2-sorption techniques. Their catalytic performance for toluene and CO combustion was studied by using the microreactor-GC system, indicating interesting catalytic activity that comparable to the previously rep

5、orted metal oxide supported CuO catalysts. Because the APT clay is much inexpensive and easy available, this APT supported CuO catalyst system is significant on the viewpoint of applications for toluene and CO combustion.Key words：attapulgite；copper oxide；catalysts；nanomaterials；catalytic combustion

6、II目 录摘要IAbstractII第1章 引言11.1 凹凸棒石粘土的研究现状11.1.1 概述11.1.1.1 凹凸棒石粘土储量11.1.1.2 凹凸棒石粘土产量11.1.1.3 凹凸棒石粘土价格21.1.2 凹凸棒石粘土用途及质量要求21.1.2.1 用途21.1.2.2 凹凸棒石粘土质量标准31.1.3 我国凹凸棒粘土开发应用中存在的主要问题41.1.3.1 产品档次低，生产规模小41.1.3.2 技术含量低，经济效益差41.1.3.3 低价卖原料，资源浪费大51.2 氧化类催化剂的研究进展51.2.1 氧化类催化剂51.2.1.1 单组份氧化剂61.2.1.2 负载型贵金属催化剂71

7、.2.1.3 负载型非贵金属催化剂91.2.2 催化氧化机理111.2.2.1 Langmuir-Hinshelwood机理111.2.2.2 氧化-还原机理121.2.3 凹凸棒粘土负载催化剂的优越性121.3 选题的意义及研究内容13第2章 实验方法152.1 实验材料152.1.1 药品与试剂152.1.2 气体152.2 主要实验及分析仪器152.3 催化剂物化性质表征162.3.1 X-射线衍射仪（XRD）162.3.2 氮气吸附仪（N2-sorption）172.3.3 扫描电镜（SEM）172.3.4 透射电镜（TEM）182.3.5 X-射线光电子能谱（XPS）182.4 催化

8、剂的催化性能评价182.4.1 微反-色谱装置192.4.2 气相色谱条件202.4.3 催化活性评价步骤20第3章 凹凸棒粘土负载CuO催化剂的制备与表征213.1 催化剂的制备213.2 催化剂的表征223.2.1 XRD分析223.2.2 N2-sorption分析243.2.3 SEM、TEM分析253.2.4 XPS分析28第4章 凹凸棒粘土负载CuO催化剂的催化性能研究304.1 CO低温氧化的催化性能研究304.2 甲苯燃烧的催化性能研究34第5章 总结36致 谢37参考文献38 40第1章 引言1.1 凹凸棒石粘土的研究现状凹凸棒石一般是在高碱性(pH =8)，适当盐度、温度、

9、介质和SiO2 、Al2O3 、MgO 三种组份比例适宜环境下形成的，为一种层链状结构的含水镁铝硅酸盐矿物。其化学分子式为(Mg ,Al , Fe)5Si8O20(OH) 2 4H2O，化学成份理论值为MgO23.87%，SiO256.93%，H2O19.20 %，有时含一定量的Al和少量Ca、K、Na、Ti、Fe等元素，其中往往AlMg值1。从实际分析资料来看，凹凸棒石粘土普遍含有Al2O3、Fe2O3、CaO，特别是前二者，因而使SiO2、MgO含量均低于理论值。凹凸棒石晶体呈棒状、纤维状，长0.55m、宽0.050.15m。其颜色随杂质多少而呈现白、浅灰、浅绿或浅褐色。由于其成因不同而形

10、态各异。沉积成因者，一般呈致密块状；热液成因者常呈脉状，具皮革状外貌，质地柔软。在含水情况下，具高可塑性；干燥后则质轻、收缩小、不或很少出现裂纹。在水中不膨胀或膨胀不明显，在中高温和盐水中稳定性好,高温时有相变等特征。1.1.1 概述1.1.1.1 凹凸棒石粘土储量 除我国外，世界凹凸棒石粘土仅分布在美国、西班牙、法国、俄罗斯、澳大利亚、英国、巴西、德国、尼泊尔和南非等国。据统计，世界凹凸棒石粘土探明储量在4000万t左右(不包括我国)。而我国已发现的凹凸棒石粘土矿床(点)有苏、皖、川、鲁、甘、晋、浙、贵、内蒙古、鄂、冀和青等省区，其中以江苏盱眙、六合和安徽明光、嘉山一带的储量最大，尤以盱眙为

11、最(占我国凹凸棒石粘土总储量的65 %以上)，仅龙王山、雍小山二矿区储量就达4431177 万t，该县共探明地质储量7000多万t、远景储量近5亿t，为世界最大产地之一。1.1.1.2 凹凸棒石粘土产量 除我国外，世界凹凸棒石粘土生产国有美、西、法、俄、澳、英、巴西、德、尼泊尔和南非等国，年产量110万t左右，其中美国是凹凸棒石粘土最大生产和消费国，年产量93万t(1999年为83万t)，占世界凹凸棒石粘土年产量的84.55%，出口10万t，最大产地为佐治亚州和弗罗里达州。我国盱眙年产量810万t左右，安徽明光年产量57万t，合计年产量1317万t。盱眙县年销售收入仅14401800万元。1.

12、1.1.3 凹凸棒石粘土价格 国际市场凹凸棒石粘土价格：美国佐治亚产粉末级凹凸棒石粘土(约300目)，离岸价200500美元/短t，颗粒级(约48目) 75500美元/短t；商品胶级，200650美元/t(最高达1000美元/t)。我国江苏盱眙产:农药载体级，50100元/t；涂料级，150200元/t；优质钻井泥浆级，200250元/t；脱色吸附剂级300350元/t；粘结剂级，12001500元/t。安徽明光产:填料级,150200元/t；普通级500700元/t；4A分子筛、钻井泥浆级分别为15001700元/t、700800元/t。1.1.2 凹凸棒石粘土用途及质量要求1.1.2.1

13、用途 凹凸棒石粘土具有优良的吸附、脱色、离子交换、热稳定、抗盐、胶凝、造浆和高温相变等性能，用途十分广泛。自70 年代以来，国际上特别是美国，已从石油钻井泥浆拓展到建材、陶瓷、烟酒、粘结、宠物圈垫和太阳能储热等10 多个工业部门、100多个方面、几千种用途。美国用于石油吸附剂的凹凸棒石粘土年用量32125万t，占其国内消费量的38186%；前苏联则主要用于石油钻井泥浆，占其国内消费量的40%以上；西方国家用于宠物圈垫年用量达36167万t，占世界年产量的33134%。国内自1976年在江苏盱眙发现大型凹凸棒石粘土矿床以来，产品的应用领域包括:石油业，石油钻井泥浆、抗盐搬土(海上钻井泥浆)；农业

14、，农药化肥载体、饲料添加剂、饲料载体；食品业，油料脱色、净化剂；冶金业，粘结剂、铁矿球团和铸造型砂粘结剂、电焊条填充料；轻工业，涂料、SM复合硅酸盐保温涂料、凉爽垫、人造革、橡胶、贮热材料、化妆品填料、液体皂；化工业，干燥剂(4A分子筛)、催化剂、净化剂(脱氯剂)、聚丙烯和聚醚净化剂、干燥吸附剂、脱色吸附剂(高效活性白土)、有机凹凸棒石粘土，黄凡士林、“8205”、煤油、沥清发泡灵的脱色和吸附；建材业，陶瓷耐火材料；环保业，污水净化剂、饮用水矿化净化剂、有机油料净化剂、冰箱除膻剂、脱色剂、去毒剂(净化含强致癌物质黄曲霉素B)和生产空气净化器、宠物圈垫和汽车尾气催化转化器蜂窝状陶瓷新材料等。共涉

15、及十多个方面、上百种产品，大多销往国内，部分(宠物圈垫、4A 分子筛、钻井泥浆、脱氯剂等) 出口国外。现在年产量为1317万t。1.1.2.2 凹凸棒石粘土质量标准 不同用途、不同国家有不同质量标准(表1-11-6)。表1-1 我国凹凸棒石质量标准Table 1-1 Quality standards of Attapulgite in China级别 凹凸棒石含量/% 饱和盐水造浆率/m3/t 脱色力4%Hcl活化 白度%胶体级 50 12.5吸附级 50 150涂料级 70表1-2 江苏盱眙凹凸棒石粘土质量标准Table 1-2 Quality standards of Attapulgi

16、te in Jiangsu Xuyi饱和盐水造 脱色力 细度（200目 类别 浆率/m3/t 4%Hcl活化 通过率） 白度% 含水率% PH值白云石凹 280300 80凸棒石粉抗盐搬土 17.5 92 16JSP系列 高效土 170 95 5 70.2活性 一级 150170 95 5 70.2白土 三级 120150 95 5 70.2表1-3 安徽明光凹凸棒石粘土质量标准Table 1-3 Quality standards of Attapulgite in Anhui Mingguang类别 脱色力% 白度% 细度（200目通过率） 粘度sp 含水率% PH值凹凸棒石粘土 8010

17、0 60 95 30 15 7活性凹凸棒石 190200 95 15 45表1-4 德国凹凸棒石粘土、海泡石粘土质量标准Table 1-4 Quality standards of Attapulgite and Sepiolite clay in Germany矿物含量 水分 细度（1020目）60 % 10 % 90 %表1-5 美国钻井液材料用凹凸棒石粘土质量标准Table 1-5 Quality standards of Attapulgite for Drilling fluid materials in U.S悬浮液性质 湿筛分析 水份旋转粘度计600r/min 读数 美国200

18、目标准筛湿筛余/% %30 8.0 16.0注:据美国API 标准( SPEC 13A 1990) ：悬浮液浓度为20g/350ml 饱和盐水表1-6 欧洲钻井液材料用凹凸棒石粘土、海泡石质量标准Table 1-6 Quality standards of Attapulgite and Sepiolite clay for Drilling fluid materials in European造浆率 API失水量 湿筛余量 干筛余时 水分 m3 /t ml/30min (200目筛) (100目筛) % 12.5 15 2.5 2.0 151.1.3 我国凹凸棒粘土开发应用中存在的主要问题

19、我国的凹凸棒石粘土矿床发现较晚，对矿石成份、结构、物化性能和高温相变等系统研究不够，开发应用主要为原矿和低档产品，对高附加值、高技术、高档次产品的开发应用 ,尚属起步阶段。1.1.3.1 产品档次低，生产规模小 我国虽有上百种产品，但以其售价10000元/t 分为低、中、高档产品的话，那么，其绝大多数为低或接近低档产品，且主要为用作肥料、饲料添加剂、载体原料的凹凸棒石粘土原矿或粗加工产品，少量中、高档产品。同时，我国凹凸棒石粘土矿储量与世界总储量相当，甚至还多，但至今凹凸棒石粘土产品和原矿的生产规模较小，如江苏盱眙、安徽明光凹凸棒石粘土产品年产量仅1317万t，占世界年产量的11182%151

20、45%。1.1.3.2 技术含量低，经济效益差 由上可见，绝大多数所谓凹凸棒石粘土产品，实际上只是经过开采、粗加工的粘土甚至原矿，其技术含量低、附加值低。1.1.3.3 低价卖原料，资源浪费大 总体说来，盱眙凹凸棒石粘土的价格为明光的23分之一，为美国佐治亚的520分之一。而且仅是粘土、简单加工的原料。那么，低价卖原料(粘土)特别是出口，加上目前的乱开、乱采严重 ,拣好矿挖，1030元/t甚至更低的售价，既浪费资源，也对矿山是个破坏。1.2 氧化类催化剂的研究进展自上个世纪中期以来，贵金属催化剂尤其是金催化剂在CO氧化和甲苯燃烧脱除方面的应用研究被广泛关注。虽然这类催化剂普遍具有较高的催化活性

21、，但是贵金属价格昂贵、在自然界中的含量较少且一般避免不了硫中毒等缺陷，限制了其在工业中的广泛应用而基本停留在实验室研究阶段。研究开发能全部或部分代替贵金属的非贵金属催化剂逐渐成为催化领域中的一个研究热点。自 20 世纪发现铜对CO氧化反应具有催化作用以后，人们对这类非贵金属催化剂在消除环境污染物方面进行了广泛和较为深入的研究。当然，非贵金属催化剂也存在着对水蒸气敏感，潮湿环境下易失活、其活性也稍逊于贵金属催化剂的缺陷。因此，为了提高非贵金属催化剂的活性和稳定性，人们在催化剂结构包括活性组分、催化剂载体、助剂、催化剂的预处理条件以及催化机理等方面也进行了深入的研究。下面将对近年在CO和甲苯氧化反

22、应的催化剂和其反应机理两方面进行总结分析，其中将着重对非贵金属催化剂的研究进展进行分析。1.2.1 氧化类催化剂经过多年的深入研究，已经发展出多种具有CO氧化和甲苯燃烧性能的催化剂。并且可以按照不同种类和制备方法对其进行分类。按种类可分为贵金属（Au、Pt、Pd、Ag等）、非贵金属（Cu、Co等）、分子筛及合金催化剂等。按照催化剂制备方法可将其分为：传统浸渍法、络合浸渍法、共沉淀法、沉积-沉淀法、化学气相沉积法、离子交换法、溶胶-凝胶法、电弧熔融法、等离子溅射法以及溶剂化金属原子浸渍法等。目前，对催化剂制备方法的优化、制备成本的降低、催化性能的提高和机理方面的深入研究以及面向工业应用的催化剂设

23、计是氧化催化剂研究领域需要解决的重要前沿问题。下面，我们按照催化剂的组成将其分为单组分催化剂和负载型催化剂，并分别对其进行较为详细的讨论。1.2.1.1 单组份氧化剂 Kakuta等1研究发现CuO催化剂催化速率大体上同 CuOCu的块体还原速率相符，而Cu2O催化剂催化速率则同CuO*Cu2O的块体还原速率相符，其中CuO*表示产生于Cu2O氧化过程中的亚稳态二价氧化铜。吸附O2-或者O-是CuO*的基本特征，而吸附O2或者O则是CuO的特征。CuO催化剂表面铜价态的变化是II I，Cu2O催化剂表面铜价态的变化则是IIII。Huang等2则认为氧化铜物种的催化活性可以根据相转移和表面晶格氧

24、离子数目的改变来阐述。鉴于Cu2O改变价态的倾向性以及具备夺取或者释放表面晶格氧的能力，具有比Cu、CuO更高的催化活性。由于在还原过程中生成的非化学计量比的亚稳态氧化铜物种具有优良的转移表面晶格氧的能力，因而其催化氧化的活性很高，结果亚稳态 CuO团簇的催化活性要高于CuO，并且当非化学计量比的氧化铜生成时催化活性会被大大提高。 Moulijn等3运用一种高级的产物瞬时分析技术（temporal analysis of products, TAP）研究了催化剂为由2m Pt球烧结在一起形成的Pt绵体的CO和甲苯氧化反应动力学机理。实验证实了反应按照Langmuir-Hinshelwood模式

25、进行，并证实了在 Pt 表面上生成的产物脱附是影响反应速率的控速步骤。 Xie等4以 MoO3为原料在 H2/N2混合氛围里采用程序升温反应方法制备了Mo2N粉体。空气氛围里DTA分析表明所制备的Mo2N粉体500下保持其晶相。制备的Mo2N具有与一些贵金属催化剂相近的高催化活性。研究还发现 500以下是比较合适的反应温度。 贾明君等5采用溶胶沉淀法制备了纳米Co3O4，并考察了其在低温CO氧化中的催化性能。研究发现其催化活性随着制备方法和预处理环境的变化而改变。在样品制备过程中使用DBS作为表面活性剂是制备高催化活性Co3O4的有效方法。另外影响催化活性的因素还有Co3O4粒度和焙烧温度。沸

26、石分子筛由于其结构和规整性，而使其具有良好的物理和化学性能。并由于分子筛所具有结构和性能上的特点，即分子筛的多样性、酸性和热稳定性，以及它的独特的选择性和择形性，使其成为良好的催化材料，并被广泛地应用在催化、吸附和离子交换等领域。分子筛作为一种催化剂目前已被广泛地应用在环保催化领域，其中新型杂原子 M-ZSM-5 沸石分子筛催化剂在CO和甲苯催化氧化方面有较好的应用，取得了一定的成果。 如Cu, Pd-ZSM-5分子筛6在汽车尾气处理方面具有较强的实用性，只是其低温段的CO氧化活性有待提高。OMS（Octahedral molecular sieves）是典型的氧化催化剂7，Xia等人8制备的

27、 Ag+，Co2+和Cu2+修饰的OMS分子筛催化剂的CO低温氧化活性与 Hopcalite 相当，抗水性和稳定性得到了明显改善，而且在富氢条件下，OMS对CO氧化具有较高的选择氧化能力，因此可用于燃料电池中微量CO的消除。1.2.1.2 负载型贵金属催化剂 在CO低温催化氧化和甲苯催化燃烧的反应中，一般所用的贵金属催化剂为 Au、Pt和Pd等催化剂。其具有催化活性很高、稳定性较好和寿命长等优点，但其价格昂贵。（1）金氧化剂 日本学者袁右珠9,10等首次采用金的络合物和金的簇化合物为前驱体，制备了氧化物和氢氧化物上负载Au 的催化剂。并发现经过预焙烧等处理的Au催化剂具有高的催化CO和甲苯的氧

28、化活性。块体金呈现化学惰性，长期以来人们一直认为金不具有催化活性，但近来研究表明，当粒度处于纳米级（ CoO(OH)（+3） CoOx（ +3）。另外，我认为CoOx 在TPR 过程中为连续性还原过程。Kang 等采用共沉淀法制备了一系列CoOx/CeO2 催化剂。活性测试结果表明CoOx 和CeO2 之间的强相互作用使催化剂具有很高的催化活性，而且能够在一定程度上抵制水蒸气中毒。另一方面，由于CO2 的滞留，该催化剂的活性在CO 氧化过程中稍微降低。在负载型催化剂中，高分散态的高价态钴物种是催化氧化反应的活性组分。Colonna 等29,30采用浸渍法分别制备了不同La、Co 含量的La-C

29、o-O/ZrO2 催化剂和不同La、Fe 含量的La-Fe-O/ZrO2 催化剂。XRD 分析结果表明有四方型和少量单斜晶相的ZrO2 的存在，当La、Co、Fe 含量超过6%时能检测到LaCoO3、LaFeO3钙钛矿的存在。XAS 证明，Co 含量高时有LaCoO3 和Co3O4 生成，而含量低时由于La、Co、Fe 的氧化物物种与载体相互作用很难检测到相应的结构。氧化活性测试结果表明，高分散态Fe、Co 物种的存在是所制备催化剂催化活性较高的根本原因。Hutchings 等31利用共沉淀法制备了一系列Cu-Mn-O 催化剂，并研究了沉淀老化时间、pH 值、沉淀温度、Cu/Mn 含量比以及焙

30、烧温度对催化氧化活性的影响。结果表明最理想的催化剂制备条件为：Cu/Mn1/2、pH8.3、沉淀反应温度80、老化时间12h、焙烧温度500、焙烧时间17h。Xie 等32采用程序升温氮化法制备了MoN 粉体催化剂，其具有与一些贵金属催化剂相近的高催化氧化活性。500以下的焙烧温度能使催化剂保持其晶相且有利于提高其催化活性。Deraz 等33采用浸渍法制备了有0.14-3ZnO 促进的NiO/Al2O3 催化剂。研究发现，ZnO 的存在促进了NiO 与Al2O3 作用生成NiAl2O4，同时400和600焙烧ZnO掺杂的NiO/Al2O3 催化剂催化活性明显提高，而在800焙烧的掺杂催化剂活性

31、则明显降低。800焙烧的催化剂的活性降低是由高温焙烧引起催化活性位点（Ni）物种的减少而导致的。1.2.2 催化氧化机理1.2.2.1 Langmuir-Hinshelwood机理 早期认为，在Pt、Pd 等贵金属催化剂上反应主要遵从Edley-Rideal 机理34,35，即催化剂表面吸附活化的活性氧物种，如氧原子O，与反应物分子碰撞而反应，即所谓的单分子吸附活化机理。在高真空状态下，利用表面科学技术研究表明36，在非负载或单晶贵金属催化剂表面上，催化氧化一般认为按照Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理37进行，以CO低温氧化为例，即吸附态的CO和吸附态的O2 发生反应产生

32、CO2，无晶格氧的参与。O2 快速解离吸附在催化剂表面吸附位上，与此同时，气相CO 竞争吸附在催化剂表面吸附位上，活化的O 原子与CO分子碰撞反应，产生CO2 弱吸附在催化剂表面，并与气相CO2 达成平衡。与此同时，CO2 与催化剂表面羟基及晶格氧反应形成HCO3-和CO32-，HCO3-可以连续分解为CO32-，CO32-会聚集而阻碍反应物种的吸附，最终导致催化剂的失活。高压化学反应器中的试验表明：在理想的高压和温度条件下，Pt、Pd、Ph 和Ir 仍然符合L-H 机理。而贵金属Ru 例外，在Ru 上发生的催化反应是CO 分子的扩散与吸附态的O 原子来完成的。1.2.2.2 氧化-还原机理

33、在非贵金属催化剂上，催化氧化按照氧化-还原机理38进行。催化剂表面的晶格氧直接参与反应，与优先吸附于催化剂表面上且被活化分子反应，反应造成的晶格氧缺位通过气相中的氧吸附于催化剂表面并成为晶格氧而得到补充，如此循环便实现氧化。另有研究认为39，反应造成的氧缺位可能经历两种不同的反应：(1) 即上述氧空位被气相中的氧氧化而得到补充；(2) 吸附于该氧空位而造成催化剂的失活。这些非贵金属催化剂主要包括氧负离子过剩即金属离子缺位型的p 型氧化物和少量氧负离子缺位n 型氧化物，二者都是遵从氧化-还原机理，但是又不完全相同。区别在于参与反应的活性氧物种不同，p 型氧化物上为表面弱吸附O-，而n 型氧化物上

34、为金属氧化物晶格氧O2-，一般情况下，表面吸附氧物种比金属氧化物晶格氧物种活泼，因此，氧化催化剂多为氧负离子过剩的p 型氧化物。与单一氧化物相比，复合氧化物一般遵从Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理，具有更高的活性。1.2.3 凹凸棒粘土负载催化剂的优越性催化剂载体的选择对催化剂性能至关重要。在铜基氧化催化剂中，研究的较多的是负载于氧化铈、铈锆氧固溶体、氧化铁和氧化钛等上的氧化铜催化剂。然而这些金属氧化物的制备成本相对还是较高，因此许多科研工作者都在尝试使用一些天然材料作为催化剂或催化剂载体。凹凸棒石（Attapulgite）粘土又称坡缕石（Palygorskite），世界

35、上凹凸棒石粘土主要分布在中国、美国、西班牙、法国、俄罗斯、澳大利亚、英国、巴西、德国、尼泊尔和南非等国，中国是世界上凹凸棒石粘土储量最大的国家。自1976 年在江苏六合小盘山首次发现凹凸棒石粘土矿之后，我国相继在皖、川、鲁、浙、贵、青、内蒙古、鄂、晋、冀、甘等省发现了凹凸棒石粘土矿床（点）。因为凹凸棒石粘土具有特殊的纤维结构、高比表面积、不同寻常的胶体、吸附和脱色等性能40,41，其被广泛应用于化工、轻工、农业、纺织、建材、地质勘探、铸造、硅酸盐工业、原子能工业、环保及制药等领域，有“千土之王”、“万用之土”等美誉。近年来，凹凸棒石粘土在催化中的应用得到了越来越多的科研工作者的关注，但是以其为

36、载体负载纳米氧化铜催化剂并将其应用到催化CO低温氧化和甲苯燃烧中的研究却鲜有报道。综合凹凸棒石粘土低廉的价格和特殊的性能等多方面考虑，对以天然凹凸棒石粘土为载体负载氧化铜制备的常规金属催化剂的制备方法和催化应用的研究是一项具有重要意义的工作。1.3 选题的意义及研究内容进入二十一世纪，节约能源、环境保护、实现可持续发展等成为人们广泛关注的焦点，并成为科研工作者必须解决的首要问题。从上面的文献综述不难看出，来自工业生产CO和甲苯是空气中含量较多的一类环境污染物，前者的存在会严重损害人类的中枢神经系统从而对人类的身体健康造成极大的危害，而甲苯的消除对于环境和工业生产，如气体净化、安全保障等方面，也

37、有着极为重要的意义。所以对CO和甲苯的排放进行控制显得很有必要，而催化氧化消除是一个最有效的方法。基于上述的原因，对氧化类催化剂的研究一直是催化领域研究的热点之一。目前，广泛研究和已经应用的催化剂多以常规金属氧化物为载体，以贵金属作为催化剂活性组分；该类催化剂的价格昂贵、易中毒失活等缺陷限制了其在实际生产和生活中的应用。通过总结近年来科研工作者的工作还可以看出，多孔金属氧化物材料因其具有高比表面积、优良的渗透性，分子筛分功能和尺寸选择效应等很多独特的性质。并且不同的多孔纳米材料具有不同的孔径分布，不同的孔容，不同的表面性质以及不同的成份，通过纷繁的组合就可以得到很多与众不同的性质。这所有的一切

38、共同促进了该领域的研究和发展，并迅速成为近年来最为热门的科研焦点。同时，人们为了克服贵金属价格昂贵和易中毒失活的缺陷而尝试使用过渡金属铜作为催化剂活性组分。众多科研工作者的研究结果已经证实过渡金属铜具有类似甚至是高于贵金属的催化氧化性能，并且因为其具有价格低、性能稳定等优点，而迅速成为该领域的热门研究对象在本实验中，综合载体和活性组份的价格以及催化性能等多方面因素考虑，以价格低廉且在我国矿藏丰富的凹凸棒石粘土为载体，采用沉积-沉淀法制备了不同氧化铜负载量的CuO/Attapulgite 纳米催化剂。所合成的催化剂具有纤维状一维纳米结构、高比表面积、活性组分纳米氧化铜在载体表面分散均匀。高比表面

39、和纳米尺度的粒子能提供更多的活性位从而提高其催化氧化的反应活性，并且该催化剂催化CO和甲苯氧化燃烧的催化活性测试结果表明其具有高催化活性。第2章 实验方法2.1 实验材料2.1.1 药品与试剂名称 分子式 硝酸铜 Cu(NO3)23H2O 无水碳酸钠 Na2CO3甲苯 C7H8 凹凸棒石粘土 HNO3(H2O)4(Mg,Al, Fe)5(OH)2Si8O204H2O2.1.2 气体名称 分子式 一氧化碳 CO氮气 N22.2 主要实验及分析仪器名称 型号 生产厂家磁力加热搅拌器 85-2 甄城华鲁电磁仪器有限公司高速离心机 LG10-2.4A 北京雷勃尔离心机有限公司气相色谱仪 GC 900A 科创色谱仪器有限公司氢气发生器 QL-300 济南应用化工科技开发公司电热恒温干燥箱 DH-204 天津中环实验电炉有限公司程序升温马弗炉 KSW-5-12A 天津中环实验电炉有限公司微型催化反应装置 定制 天津市鹏翔科技有限公司X-射线粉末衍射仪 D/max-2500 日本理学扫描电镜 SS-550 Shimadzu 公司透射电镜 Philips T20ST Philips 公司X-射线光电子能谱仪 PHI-5600 Perkin-Elmer 公司氮气吸附分析