物理化学第五版课后习题答案

1、第十一章 化学动力学111 反应 SO2Cl2(g) SO2(g)Cl2(g) 为一级气相反应，320时k2.2×105 s1。问在320加热90min SO2Cl2的分解分数为若干？解： ln2.2×105×90×600.118 1.1260.8880 xA0.112112 某一级反应A B的半衰期为10min。求1h后剩余A的摩尔分数。解： k0.06931 min1ln0.06931×604.1586 1xA0.01562113 某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30。问反应掉50需要多少时间？解： klnln0.03567

2、 min15.945×104 s1tlnln19.43 min114 25时，酸催化蔗糖转化反应：C12H23O11(蔗糖)H2O C6H12O6(葡萄糖)C6H12O6(果糖)的动力学数据如下(蔗糖的初始浓度c0为1.0023mol·dm3，时刻t的浓度为c)tmin0306090130150(c0c)mol·dm300.10010.19460.27700.37260.4676(1) 试证明此反应为一级反应，并求速率常数及半衰期；(2) 若蔗糖转化95%需多长时间？解：(1) tmin0306090130180cmol·dm31.00230.90220

3、.80770.72530.62970.5347lnc2.297×1030.10290.21360.32120.46250.6260lnct呈直线关系，故反应为一级反应k0.003491 min 198.55 min(2) t858.13 min115 对于一级反应，试证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？解：对于一级反应有：lnkt t 3对于二级反应有： 7116 偶氮甲烷分解反应：CH3NNCH3 (g) C2H6(g)N2(g) 为一级反应。287时，一密闭恒容容器中CH3NNCH3初始压力为21.332 kPa，1000s后

4、总压力为22.732 kPa，求k及。解：CH3NNCH3 (g)C2H6(g)N2(g)tt py p0py p0py p总2p0py py19.932 kPa或 tt p0px px px p总p0px pxp总p01.4 kPaklnlnln6.7 88×105 s1或 kln6.7 88×105 s1或 a0.06563 k6.7 88×105 s110211.4 s170.2 min117 硝基乙酸在酸性溶液中的分解反应 (NO2)CH2COOH(l) CH3NO2(l)CO2(g)为一级反应。25、101.3kPa下，测定不同反应时间产生的体积如下：t

5、min2.283.925.928.4211.9217.47Vcm34.098.0512.0216.0120.0224.0228.94反应不是从t0开始的。求速率常数k。解： (NO2)CH2COOH(l) CH3NO2(l)CO2(g)t0 cA,0 V0tt cA,t Vtt 0 VcA,0(VV0) cA,t(VVt)lnlnkt 作图如下：tmin2.283.925.928.4211.9217.473.21283.03932.82852.55962.18831.5933k0.1066 min1118 某一级反应 A 产物，初始速率为1×103 mol·dm3·

6、;min1，1h后速率为0.25×103 mol·dm3·min1。求k、和初始浓度cA,0。解： v0kcA,01×103 mol·dm3·min1vkcA0.25×103 mol·dm3·min14 kln0.02310 min130 min cA,00.04329 mol·dm3119 现在的天然铀矿中238U235U139.01。已知238U的蜕变反应的速率常数为1.520×1010 a1，235U的蜕变反应的速率常数为9.72×1010 a1。问在20亿年前(2&#

7、215;109 a)，238U235U等于多少？(a是时间单位年的符号)解： lnk238t lnk235t ln(k238k235)tln(1.529.72)×1010×2×1094.93451.643.2945 26.96 或 0.2621 0.8569139×139×26.961110 某二级反应 A(g)B(g) 2D(g) 在T、V恒定的条件下进行。当反应物初始浓度为cA,0cB,00.2mol·dm3时，反应的初始速率为5×102 mol·dm3·s1，求速率常数kA及kD。解： kA1.25

8、 mol·dm3·s1 kD2kA2.5 mol·dm3·s11111 某二级反应AB C，两种反应物的初始浓度皆为1 mol·dm3，经10min后 反应掉25%，求k。解： k0.03333 mol·dm3·min15.556×104mol·dm3·s11112 在OH离子的作用下，硝基苯甲酸乙酯的水解反应：NO2C6H4COOC2H5H2O NO2C6H4COOHC2H5OH在15时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度皆为0.05 mol·dm3，求此二级反应的速率常数k。ts1

9、20180240330530600酯的转化率%32.9541.7548.858.0569.070.35解： 作图如下：ts120180240330530600mol1·dm39.828514.334819.062527.675844.516147.4536k00813 mol·dm3·s11113 二级气相反应 2A(g) A2(g)在恒温恒容下的总压p数据如下。求kA。ts0100200400pkPa41.33034.39731.19727.33120.665解： 2A(g) A2(g) t0 pA,0 0 p0pA,0tt pA,t (pA,0pA,t) pt

10、(pA,0pA,t)t 0 pA,0 ppA,0pA,0p0 pA,t2(ptp)2 ptp0由二级反应速率方程 作图如下：ts0100200400kPa10.024200.036410.047470.07501k1.268×104 kPa1·s11114 溶液反应2 22的速率方程为k 在20下，若反应开始时只有两种反应，且其初始浓度依次为0.01 mol·dm3、 0.02 mol·dm3，反应后26h，测得0.01562 mol·dm3，求k。解： 0012 2k 2 k1.0785 mol·dm3·h11115 反应

11、 2NOCl 2NO(g)Cl2(g) 在200下的动力学数据如下：ts0200300500NOClmol·dm30.02000.01590.01440.0121反应开始时只含有NOCl，并认为反应能进行到底。求反应级数n及速率常数k。解： 若n1 若n2 ts200300500n1ks10.0011470.0010950.001005n2kmol1·dm3·s10.064470.064810.06529n2 0.06486 mol1·dm3·s11116 已知NO与H2可进行如下化学反应：2NO(g)2H2(g) N2(g) 2H2O(g)在

12、一定温度下，某密闭容器中等摩尔比的NO与H2混合物在不同初始压力下反应的半衰期如下：p总kPa50.045.438.432.426.9min95102140176224求反应的总级数n。解： 11 lnlnB(n1)lncA,0lnBln2RT(n1)lnP0作ln图如下：ln95102140176224ln p总50.045.438.432.426.9n11.438 n2.4382.5级1117 在500及初压101.325kPa下，某碳氢化合物发生气相分解反应的半衰期为2s。若初压降为10.133kPa，则半衰期增加为20s。求速率常数k。解： pA,0 反应为二级反应 k4.935

13、15;103 kPa1·s11118 在一定条件下，反应 H2(g)Br2 (g) 2HBr(g) 符合速率方程的一般形式，即：在某温度下，当0.1mol·dm3及2mol·dm3时，反应速率为v，其它不同浓度时的速率如下表所示：mol·dm3mol·dm3mol·dm3反应速率0.10.12v0.10.428v0.20.4216v0.10.231.88v求反应的分级数n1、n2、n3。解： v(1)8v(2)16v(3)1.88v(4)(2)÷(1) 得 8 n21.5(3)÷(2) 得 2 n11(4)

14、7;(1) 得 1.88 n31.00711119 某反应 AB C 的速率方程为，测得实验数据如下：实验序号1234cA,0mol·dm30.10.10.10.2cA,0mol·dm3120.10.2th5.1511.21000500cAmol·dm30.0950.080.050.1求A和B的分级数n1、n2及速率常数k。解： 由实验3、4 11 cAcB 设 nn1n2 n1112设 n11 则n21由 实验1、2 cB，0cA，0 kcB对实验1 9.96×103 h1 k9.96×103 h1对实验2 1.992×102 h1

15、 k9.962×103 h1假设成立 即：n11 n21 k9.961×103 h11120 对于级反应：A 产物，试证明：(1) ；(2) 证明：(1) (2) 1121 恒温、恒容条件下发生某化学反应2AB(g) A2(g)B2(g)。当AB(g)的初始浓度分别为0.02mol·dm3和0.2 mol·dm3时，反应的半衰期分别为125.5s和12.55s。求该反应的级数n及速率常数k。解： cAB,0 反应为二级反应 k0.3984 mol1·dm3·h11122 某溶液中反应AB C，开始时反应物A与B的物质的量相等，没有产物

16、C。1h后A的转化率为75%，问2h后A尚有多少未反应？假设：(1) 对A为一级，对B为0级；(2) 对A、B皆为1级。解： (1) k1.386 h1 2 h后 2×1.3862.772 1xA0.06256.25%(2) k h12 h后 6 xA0.8571 1xA0.142914.29%1123 反应A2B D的速率方程为，25时k2×104 mol·dm3·s1。(1) 若初始浓度cA,00.02mol·dm3，cB,00.04mol·dm3，求；(2) 若将过量的挥发性固体反应物A与B装入5dm3密闭容器中，问25时0.5

17、molA转化为产物需多长时间？已知25时A和B的饱和蒸气压分别为10kPa和2kPa。解：(1) 12 2cAcB 125000 s(2) 在反应过程中，反应物为固态且过量，故可维持反应分压不变A 2B Dt0 0tt 0.5mol t1.536×108 s1124 反应C2H6(g) C2H4(g)H2(g)在开始阶段约为级反应。910K时速率常数为1.13。若乙烷初始压力为(1) 13.332kPa；(2) 39.996kPa，求初始速率。解：(1) 8.358×105 mol·dm3·s1(2) 4.3438×104 mol·d

18、m3·s11125 65时N2H5气相分解反应的速率常数k10.292min1，活化能为Ea103.3kJ·mol1，求80时的k2及。解： 1.5607 4.76201.3905 min1 0.4985 min1126 双光气分解反应ClCOOCCl3(g) 2COCl2(g)为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280的容器中，751s后测得系统的压力为2.710kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa。305时重复实验，经320s系统压力为2.838 kPa；反应完了后系统压力为3.554 kPa。求活化能。解： ClCOOCCl3(g) 2COCl2

19、(g)t0 p0 0tt pA 2(p0pA) pt2p0pAt 0 2p0 p2p0 pA,0p pAppt k280时 5.783×104 s1305时 2.841×103 s1Ea169.30 kJ·mol11127 乙醛(A)蒸气的热分解反应为 CH3CHO(g) CH4(g)CO(g)。518下在一恒容容器中的压力变化有如下两组数据：纯乙醛的初压pA,0kPa100s后系统总压pkPa53.32966.66126.66430.531 (1) 求反应级数n，速率常数k；(2)若活化能为190.4kJ·mol1，问在什么温度下其速率常数为518下的

20、2倍？解： (1) CH3CHO (g) CH4(g) CO(g)t0 pA,0 0 0tt pA p A,0pA p A, 0pA pt2p A,0pA 采用尝试法：在相同的时间间隔内，反应物的起始浓度越大，反应速率越快，故不为零级反应在相同的时间间隔内，反应物的转化率与反应物的起始浓度有关，故不为一级反应 设n2 6.250×105 kPa1·s16.362×105 kPa1·s1故 n2 6.306×105 kPa1·s1(2) 1.2337×103 K1T2810.56 K537.411128 恒温、恒容条件下，某一

21、n级气相反应的速率方程可以表示为：，也可表示为。阿仑尼乌斯活化能的定义式为：。若用kc计算的活化能记为Ea,V，用kp计算的活化能记为Ea,p。试证明理想气体反应的Ea,pEa,V(1n)RT。证明： 对理想气体 故 Ea,pEa,V(1n)RT1129 反应A(g)B(g)C(g)中，k1和k1在25时分别为0.20 s1和3.9477×103 MPa1·s1，在35时二者皆增为2倍。试求：(1) 25时的平衡常数；(2) 正、逆反应的活化能及25时的反应热Q；(3) 若上述反应在25的恒容条件下进行，且A的起始压力为100kPa。若要使总压力达到152kPa，问所需要的

22、时间。解：(1) 达到平衡时 vvk1pAk1pBpC 506.62(2) Ea,lnln252.95 kJ·mol1kcRT kp 本题中的速率常数应看作为kp，而Arrhenius方程中的速率常数为kc，故有：Ea,lnln55.47 kJ·mol1恒容时，QrUmEa,Ea,52.9555.472.52 kJ·mol10(3) A(g) B(g) C(g)t0 pA,0 0 0tt pA p A,0pA p A, 0pA p2p A,0pA因为该反应的平衡常数比较大，且总压偏离反应物起始压力不大，故忽略逆反应，即： t3.67 s1130 在80%的乙醇溶液

23、中，1氯1甲基环庚烷的水解反应为一级反应。测得不同温度t下的k列于下表，求活化能Ea和指前因子A。t0253545ks11.06×1053.19×1049.86×1042.92×103解：由阿仑尼乌斯方程 作图如下11.45478.05036.92195.8362T1K10.0036610.0033540.0032450.003143Ea10859R90.28kJ·mol1 A1.994×10121131 在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数与热力学温度的关系为：k5.4×1011

24、s1exp()。150时，由101.325 kPa的A开始，需多长时间B的分压达到40.023 kPa？解： 150时，k5.4×1011 exp()5.4×1011×7.547×10164.075×104 s1tlnln1233.2 s1132 某药物分解反应的速率常数与温度的关系为：(1) 在30时，药物第一小时的分解率是多少？(2) 若此药物分解30%时即认为失效，那么药物在30下保存的有效期为多长时间？(3) 欲使有效期延长到2年以上，则保存温度不能超过多少度？解： (1) T303.15K时 9.0838 k1.135×10

25、4 h1 x1.135×104(2) 3.143×103 h(3) 2.036×105 h1 T285.45K13.311133 某一级对行反应 AB的速率常数、平衡常数与温度的关系式分别为： 且cA,00.5mol·dm3；cB,00.05mol·dm3。试计算：(1) 逆反应的活化能；(2) 400K时，反应10s时A、B的浓度cA、cB；(3) 400K时，反应达到平衡时A、B的浓度cA,e、cB,e。解： (1) U4605R38.286kJ·mol1 Ea,14605R38.286kJ·mol1Ea,1Ea,1U3

26、8.28638.28676.572 kJ·mol1(2) T400K时 2.3025 k10.1 s12.3025 K9.999 k10.01 s1 A Btt0 cA,0 cB,0tt cA cA,0cB,0cA0.11cA5.5×103 t10s cA0.2 mol·dm3(3) 10 cA,e0.05mol·dm3 cB,e0.550.050.5mol·dm31134 某反应由相同初始浓度开始到转化率达20%所需时间，在40时为15min，在30时为3min。试计算此反应的活化能。解：该反应为一级反应 0.01488 min10.0743

27、8 min1 Ea69.79 kJ·mol11135 反应 A2B D的速率方程为：(1) cA,00.1 mol·dm3，cB,00.2 mol·dm3；300K下反应20s后cA0.01 mol·dm3，问继续反应20s后？(2) 初始浓度同上，恒温400K下反应20s后，0.003918 mol·dm3，求活化能。解：(1) 12 2cAcB 4.5 mol1·dm3·s1t40s后 190 5.263×103 mol·dm3(2) 400K时 12.26 mol1·dm3·s1

28、 Ea10.00 kJ·mol11136 溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：R1 R1 R1CX(右旋) R1 R1 R1CX(左旋)在正、逆方向上皆为一级反应，且半衰期相等。若原始反应物为纯右旋物质，速率常数为1.9×106s1，试求：(1) 右旋物质转化10%所需时间；(2) 24h后的转化率。解： (1) cA(1x) cA,058722s978.7 min(2) 2×1.9×106×24×36000.32831.3886 x0.139913.99%1137 若 A(g) B(g)为对行一级反应，A的初始浓度为cA,0；时

29、间为t时，A和B的浓度分别为cA,0cB和cB。(1) 试证 (2) 已知k1为0.2s1，k1为0.01s1，cA,00.4mol·dm3，求100s后A的转化率。解： (1) (2) 0.21×10021 e21 1 x0.95241138 对行一级反应为A(g)B(g)。(1) 达到所需时间为半衰期，试证；(2) 若初始速率为每分钟消耗A0.2%，平衡时有80%的A转化为B，求。解： (1) 达到平衡时 积分得：当t时 cA (2) 2.5×103 min1 277.3 min1139 已知某恒温、恒容反应的机理如下：反应开始时只有A(g)，且已知cA,00

30、.02mol·dm3，k13.0 s1，k22.5 s1，k34.0 s1，k45.0s1。(1) 试写出分别用cA、cB、cC、cD表示的速率方程；(2) 求反应物A的半衰期；(3) 当反应物A完全反应(即cA0)时，cB、cC、cD各为多少？解：(1) (2) 0.1260 s(3) cBcCcDcA,0 cC9.091×103 mol·dm3 cBcDcA,0cC0.01091 cD4.849×103 mol·dm3 cB6. 061×103 mol·dm31140 高温下乙酸分解反应如下：在1089K时，k13.74

31、 s1，k24.65 s1。(1) 试计算乙酸反应掉99%所需时间；(2)当乙酸全部分解时，在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是多少？解：(1) 0.5489s(2) 设乙酸的初始浓度为cA,0，且当乙酸全部分解时，获得乙烯酮的最大产量是x x0.5542cA,01141 对于平行反应；若总反应的活化能为，试证明：证明： 对于平行反应 kk1k2 而 1142 当存在碘催化剂时，氯苯(C6H5Cl)与Cl2在CS2溶液中有以下平行二级反应：在室温、碘的浓度一定的条件下，当C6H5Cl和Cl2在CS2溶液中的初始浓度及均为0.5 mol·dm3时，30min后有15%的C6H5Cl转

32、化为oC6H4Cl2，有25%的转化为pC6H4Cl2。试求反应速率常数k1和k2。解： 设C6H5Cl为A。 由 得 k10.6k2 而 cA0.6cA,0所以 2.778×102 mol1·dm3·min1k21.667×102 mol1·dm3·min11143 气相反应 I2(g)H2(g)2HI(g)是二级反应。现在一含有过量固体碘的反应器中充入50.663kPa的H2(g)。已知673.2K时该反应的速率常数k9.869×109 kPa1·s1。固体碘的饱和蒸气压为121.59kPa(假设固体碘与碘蒸气

33、处于快速平衡)，且没有逆反应。(1) 计算所加入的H2(g)反应掉一半所需要的时间；(2) 验证下述机理符合二级反应速率方程。k1k1I2(g) 2I·快速平衡，KH2(g)2I·2HI(g)慢步骤解：(1) 5.776×105 s(2) 而 反应为二级反应1144 某气相反应的机理如下：k1k1A B BCD其中对活泼物质B可运用稳态近似法处理。求该反应的速率方程；并证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。解： (1) 在高压下 k2cCk1 反应为一级反应(2) 在低压下 k2cC k1 反应为二级反应1145 若反应A2B2 2AB 有如下机理，求各机理以v

34、AB表示的速率方程。(1) A22A(慢)，B22B (快速平衡，K很小)ABAB(快) (k1为以cA变化表示的速率常数)(2) A22A，B22B(皆为快速平衡，K1、K2很小)ABAB(慢)(3) A2B2A2 B2 (慢)，A2 B22AB(快)解：(1) vABk3cAcB vABk3··cB(2) vABk3cAcB vABk3·k(3) vAB2k2 vAB1146气相反应H2Cl2 2HCl的机理为：Cl2M2Cl·MCl·H2HClH·H·Cl2HCCl·2Cl·M Cl2M试证：2k2

35、。解： k2k31对Cl· 、H·进行稳态处理，即：0 0k2k302k1k3k2k403将式2代入式1得：2 k24将式2代入式3得：k1k40 则 5将式5代入式3得：2 k21147 若反应 3HNO2 H2O2NOH 的机理如下，求以表示的速率方程。2HNO2 NON2OH2O快速平衡2N2O N2O4快速平衡N2O4H2O HNO2H慢解： N2O4K2N2O2 N2O N2O41148 有氧存在时，臭氧的分解机理为：O3 O2快速平衡O32 O2慢(1) 分别导出用O3分解速率和O2生成速率所表示的速率方程，并指出二者关系；(2) 已知臭氧分解反应的表观活化能为

36、119.2kJ·mol1，O3和的摩尔生成焓分别为142.7 kJ·mol1和249.17 kJ·mol1，求上述第二步反应的活化能。解： EaEa,1Ea,2Ea,1rUmEa,2rHmEa,2rHm249.17142.7106.47 kJ·mol1 Ea,2119.2106.4712.73 kJ·mol1注 教材答案推导过程：运用稳态近似法将代入得 1149 反应H2I2 2HI的机理为：I2M2 I·MEa,1150.6 kJ·mol1H22 I·2HIEa,220.9 kJ·mol12 I

37、3;M I2MEa,30 kJ·mol1(1) 推导该反应的速率方程；(2) 计算反应的表观活化能。解： (1) Ea,30 k3k2 H2 (2) k EaEa,1Ea,2Ea,3150.620.9171.5 kJ·mol11150 已知质量为m的气体分子的平均速率为：。求证同类分子间A对于A的平均相对速率。(提示：对于同类分子A，先证)解： 由气体分子运动论，同类气体分子间的平均相对速率为： m 1151利用上题结果试证同类分子与间的碰撞数为(提示：对于异类分子是先求ZAB，再求ZAB，若按此法求ZAA，则在每两个A分子之间，甲碰乙与乙碰甲，计算中作为两次碰撞，实际为一

38、次碰撞。)解： 而 ZAAZAB ZAA1152 利用上题结果试证：气体双分子反应2A B的速率方程(设概率因子P1)为解： 1153乙醛热分解反应为二级反应。活化能为190.4kJ·mol1，乙醛分子直径为5×1010 m。(1) 试计算101.325 kPa、800K下的分子碰撞数；(2) 计算800K时以乙醛浓度变化表示的速率常数k。解：(1) ZAA8L28L28×(6.022×1023) 2×(2.5×1010) 2××8×3.6264×1047×6.25×1020

39、×688.71×232.082.898×1034或 CAL6.022×1023×9.174×1024 m3ZAA88×(2.5×1010) 2××(9.174×1024) 28×6.25×1020×688.71×8.416×1049(2) ZAA2.074×108k2ZAA2.074×108×exp()1.533×104 mol·m3·s1或 16Lk16×(2.5&

40、#215;1010) 2××exp()16×6.022×1023×6.25×1020×688.71×3.696×10131154 若气体分子的平均速率为，则一个A分子在单位时间内碰撞其它A分子的次数 ZAA。试证每一个分子在两次碰撞之间所走过的平均距离为式中：d2rA；l 称为平均自由程。解：分子在单位时间走过的距离除以单位时间内的碰撞数即为两次碰撞间走过的距离，即平均自由程l，即：1155 试由k及范特霍夫方程证明(1) EaRT；(2)对双分子气体反应Ea2RT解：(1) 由范特霍夫方程 而 k ln

41、k则 故 EaRT(2) 对于双分子气体反应 A(g)B(g) AB(g)RTRT RTEaRT2RT1156 试由(11.9.13)式及上题的结论证明双分子气相反应 即 A解：由(11.9.13)式 而 代入 Ea2RT 1157 在500K附近，反应 H·CH4 H2·CH3 的指前因子A1013 cm3·mol1·s1，求该反应的活化熵。解： 由 A74.40 kJ·mol11158 试估算室温下，碘原子在己烷中进行原子复合反应的速率常数。已知298K时己烷的黏度为3.26×104 kg·m1·s1。解：本题

42、是反应物在容剂中进行反应，而且容积对反应物无明显作用的情况。因反应为同种分子间的反应：II I2，若设碘原子为球形分子且无静电作用影响，而碘原子复合反应的反应本身活化能较小，即碘原子较活泼，则整个复合反应为扩散控制。扩散控制的二级反应速率常数的计算公式为：k2.03×107mol1·m3·s12.03×1010mol1·m3·s11159 计算每摩尔波长为85nm的光子所具有的能量。解：1160在波长为214nm的光照射下，发生下列反应：HN3H2ON2NH2OH当吸收光的强度Ia0.0559 J·dm3·s1，照射39.38min后，测得N2NH2OH24.1× 105mol·dm3。试求量子效率。解： 1