离子液体在催化过程中的应用

1、河南科技学院新科学院有机合成化学课程论文 离子液体在催化过程中的应用 院 系：新科学院化学工程系 专 业： 化学工程与工艺 班 级： 化工143班 学 号： 2014160305 姓 名： 裴富洋2017年5月19日0摘要离子液体具有很多独特的物理、化学性质，正引起人们越来越多的重视，被认为是可以取代传统有机溶剂对环境友好的新型绿色溶剂，在很多领域中有着诱人的应用前景。【关键词】：离子液体 催化剂 合成 应用 引言本文归纳了离子液体的优越性质，介绍了离子液体的分类和制备方法，综述了其作为催化剂在各种化学反应中的应用，并展望了离子液体在该领域中的应用前景。并指出了该研究领域目前存在的问题及发展趋

2、势1 离子液体1.1 离子液体的定义离子液体（Ionic liquids）是完全由离子组成的在低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。离子液体与传统的熔融盐的显著区别是它的熔点较低，一般低于150，而传统的熔融盐具有高熔点、高薪度和高的腐蚀性。根据离子液体的这一性质，可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等。离子液体的产生可追溯到1914年，当Walden无意间将乙胺与浓硝酸混合时发现所形成的盐-硝酸乙基胺在室温下为液体，这就是第一个离子液体。1.2 离子液体的分类离子液体的分类比较多，按照阳离子可以分为四类：（1）1,3

3、-二烷基取代的咪唑离子或称N,N'-二烷基取代的咪唑离子，简记为RR'im+，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子记为Bmim+，若2位上还有取代基R''，则简记为RR''R'im+，如1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子记为MM'M''im+；（2）N-烷基取代的吡啶离子，简记为RPy十；（3）烷基季铵离子NRXH4-x+，例如Bu3NMe+；（4）烷基季磷离子PRxH4-x+，例如Ph3POc+。 根据阴离子的不同，离子液体可分为二类：（1）卤化盐+AlCl3型（其中Cl也可用Br代替），如1-乙基-3-甲基咪

4、唑氯代铝酸盐（emimCl-AlCl3），其缺点是对水极其敏感，要在真空或惰性气氛下进行处理和研究，质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中的化学反应有决定性的影响；（2）非卤化盐+AlCl3型（又称为新离子液体）的阳离子多为烷基取代的咪唑离子，阴离子为BF4-、PF6-、NO3-、ClO4-、CH3COO-、CF3COO-等，许多品种对水和空气稳定，如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（emimBF4）以及NO3-、ClO4-为阴离子的离子液体要小心爆炸，尤其是在干燥的时候。1.3 离子液体的性质离子液体是近年来绿色化学的研究热点之一，因为离子液体在工业有机化学的清洁合成方面显示出潜在的应用前

5、景。例如，传统的Friedel-Crafts烷基化反应在80下反应8h，得到产率为80%的异构体混合物，采用离子液体，同样的反应在0下反应30s得到产率为98%的单一异构体。除了它们所表现出的高活性、高选择性外，离子液体还具有如下优点：（1）具有较宽的稳定温度范围。通常在300范围内为液体，有利于动力学控制；在高于200时具有良好的热稳定性和化学稳定性。（2）具有良好的溶解性能。它们对无机和有机材料表现出良好的溶解能力。（3）通过对阴、阳离子的合理设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。（4）易于与其它物质分离，可以循环利用。（5）稳定、不易燃、可传热、可流动。

6、（6）制备简单。如BMIMCl/AlCl3，可由商业成品甲基咪唑和卤代烷直接合成中间产物，再与含有目标阴离子的无机盐反应生成相应的离子液体。（7）具有较弱的配位趋势。2 离子液体的合成离子液体的合成基本上有两种方法：直接合成法和两步合成法。直接合成法就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体。其优点是操作简便而且经济，没有副产物，产品易纯化，如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。如果难以直接得到目标离子液体，就须用两步合成法。首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐（阳离子X型离子液体）；然后用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入L酸MXy来得到目标离子液体，通常将一

7、些离子液体混合是开发具有更好性能以及低共熔点的新型离子液体的一种方法。2.1 直接合成法（1）中和法：文献报道了用叔胺与酸生成离子液体的方法，简称中和法。反应一步完成，因为没有副产物，产物提纯简单，但是季铵离子液体上少1个烷基多1个氢。用这种多方法己经合成超过100种离子液体，如EmimOTf熔点为8，mimBF4熔点为-59。（2）叔胺与酯反应：文献报道用叔胺与酯反应生成季铵类离子液体的方法，限负离子为OTf的离子液体，如mim+ROTf=RmimOTf在l,1,l-三氯乙烷等溶剂中进行。（3）一锅法：文献阐述了一锅制法，甲醛、甲胺、乙二醛、四氟硼酸、正丁基叔胺一锅反应制得离子液体混合物，其

8、中BBimBF4占41%，BmimBF4占50%，MinimBF4占9%。通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。硝基乙胺离子液体可以由乙胺的水溶液与硝酸中和一步合成。通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑盐BmimCF3SO3，BmimCl等。2.2 两步合成法在两步法中的合成的时候，第一步是先将叔胺类与卤代烷反应生成季铵类的卤化物，第二步再将卤负离子交换为所要的负离子。第一步：季铵的卤化物盐合成先由叔胺类与卤代烃合成季铵的卤化物盐，例如EmimCl的合成：Mim+EtBr=EmimCl反应需有机溶剂、过量的卤代烃，加

9、热回流数小时后，反应完要用旋转蒸发仪除去有机溶剂剩余的卤代烃。叔胺Rim亦可用im+NaOEt+RX反应制得。文献报道了美国学者的研究，将这一步改在家用微波炉中进行，快速有效，一步完成，不用溶剂，反应物料用量为等摩尔，只要不到1h即可完成。第二步：离子交换（1）AlCl3类离子液体：AlCl3类离子交换只需将季铵的卤化物盐与AlCl3按要求的摩尔比混合即可，如EmimCl与AlCl3混合为放热反应，应缓慢分别将两种固体分批加入，以免过热。文献报道了CnmirnAlCl4（n=4、6、8）用微波加热制备的方法，只要几分钟即可，不用微波加热则要加热数小时（C原子数为4以上）。（2）非AlCl3类离

10、子液体：有Ag盐法（AgCl）、非Ag盐法（LiCl，HCl）、离子交换树脂法（限水溶性的）等。非AlCl3离子液体最先是用Ag盐法（AgCl），反应如下：EmimCl+AgBF4=EmimBF4+AgCl所用溶剂可以是甲醇或者是甲醇与水的混合物等。AgCl沉淀析出，过滤除去，剩余液相利用旋转蒸发仪除去溶剂即可。Ag盐法要用AgO先与酸反应制得AgBF4，成本较贵。经选择反应溶剂，可以用非Ag盐法如LiCl，NH4Cl等不溶的溶剂，即可沉淀分离。也可以用微波加热制备的方法。3 离子液体液相催化的优点和缺点在离子液体参与的诸多液相反应中，离子液体的作用大致可以分为二类：一类是作为绿色反应溶剂。利

11、用其对反应底物及有机金属催化剂特殊的溶解能力，使反应在离子液体相中进行，同时又利用它与某些有机溶剂互不相溶的特点，使产物进入有机溶剂相，这样既能很好地实现产物的分离，又能简单地通过物理分相的方法实现离子液体相中催化剂的回收和重复利用。另一类是功能化离子液体，即离子液体除了作为绿色反应介质外，同时也用作反应的催化剂。如利用离子液体固有的Lewis酸性来催化酯化反应、付氏烷基化反应等；或有目的地合成具有特殊催化性能的催化剂，如Mj等将含有羟基的咪唑基与十六烷基吡啶键合，合成一类新的离子液体，用于催化Baylis-Hillman反应等。离子液体参与的两液相催化反应几乎涵盖了所有的有机化学反应类型，如

12、氧化、氢化、聚合、Friedel-Crafts烷基化/酰基化、Diels-alder加成、MizomkiHeck、Ziegle-Natta反应等；其负载的催化剂也几乎囊括了所有用于有机反应的金属催化剂，对这方面的研究国内外已有相当详细的综述。可以看出，在离子液体参与的这些反应中，离子液体不仅是作为绿色反应介质或催化剂，而且由于其结构的“可设计”性，选择合适的离子液体往往可以起到协同催化的作用，使得催化活性和选择性均有所提高。这种协同作用可能的产生机理可归为如下4点：催化反应所生成的产物不溶于离子液体相，在反应过程中直接沉淀出来或被萃取到有机相，从而加快了反应的进行；离子液体特定的空间结构使得溶

13、于其中的催化剂的配体发生变化，从而提高催化活性和选择性；离子液体的存在使得反应条件变得温和，从而有利于反应的进行；Lewis酸溶于特定酸性离子液体使其酸性增强，从而增强其催化活性。尽管离子液体在两液相催化反应中具有上述诸多优势，但其局限性也是相当明显的：离子液体在有机溶剂中或多或少地溶解，这将导致离子液体的损失，同时，离子液体对反应物或产物的溶解也会导致离子液体的黏度降低、颜色加深而逐渐难以重复使用；有机溶剂对有机金属催化剂也会有一定的溶解性，使得金属催化剂在重复使用过程中也会出现不同程度的流失而影响催化活性；离子液体所固有的高黏度也会产生传质阻力，从而对反应速率造成一定影响；目前离子液体价格

14、相对昂贵，直接影响了其商业化应用。4 离子液体在催化领域的应用离子液体能够催化烷基化反应，其表现出的Lewis、Bronsted、Franklin酸及超强酸酸性，可有效替代硫酸、氢氟酸、AlCl3等作为催化剂进行酸催化过程。离子液体作为催化剂没有腐蚀性，易于循环使用。4.1离子液体催化C4烷基化异丁烷与各种烯烃进行烷基化反应，生成高辛烷值汽油调和组分是重要的烷基化工业应用。该工艺生产的烷基化汽油辛烷值高、蒸气压低、燃烧热高、燃烧清洁，是航空汽油和车用汽油的理想添加剂。但传统无机催化剂的缺点是存在着严重的设备腐蚀和环境污染等问题。人们开始研究离子液体催化下的异丁烷与烯烃的反应。对烷基季铵盐离子液

15、体的研究表明，随着使用的离子液体中季铵阳离子N上烷基链越长，烷基化油收率和C8选择性越高，汽油的质量也就越高；而且重复使用性能较好。用CuCl对AlCl3/Et3NHCl离子液体对催化性能进行改性，发现烷基化油的收率达到178%，C8组分的含量达到85%，辛烷值（RON）达到94.8。对咪唑型离子液体的研究发现，由烷基咪唑和吡啶阳离子构成的离子液体有较好的选择性，烷基化油收率达到160%以上，接近工业硫酸烷基化水平（170180%），烷基化油中C8可以达到50%。而且它更容易与产物分离，不经任何处理可循环利用10次。4.2离子液体载手性催化剂的有机合成反应在离子液体中引入手性中心或者枝接手性结

16、构片段而制备的手性离子液体，由于兼具有离子液体和手性催化试剂的特点和优点，在手性合成方面的研究显得格外引人关注。Moreau把樟脑磺酸枝接到离子液体阳离子上，作为手性助剂，考察了它与四异丙氧基钛催化的二乙基锌与苯甲醛的加成反应，反应几乎定量完成，产物对映选择性高达65%。Luo制备了离子液体键载的有机催化剂，并成功地应用于催化酮、醛与-硝基苯乙烯的Michael加成反应，收率高达100%，对映选择性高达99%ee，非对映选择性高达99:1，催化剂可以循环使用4次，催化活性没有降低。Yang将带有磺酰胺结构的手性催化剂枝接到离子液体上，并考察了其催化的酮的不对称还原反应。以较高的立体选择性和收率

17、得到相应的仲醇，离子液体载催化剂可以方便地回收，并至少可以循环使用4次，催化活性没有明显降低。此外，Miao还研究了离子液体载(2S,4R)-4-羟基脯氨酸催化的直接不对称Aldol反应，产物的立体选择性比在纯丙酮中有明显提高（提高可达28%ee），与DMSO中的结果相当。此外，Corma报道了离子液体载钯催化的Heck反应和Suzuki反应；Clavier等报道了离子液体载钌催化的链烯的环合反应；Baleizao报道了离子液体载钒催化的醛的腈硅烷化反应。4.3 离子液体载催化剂催化氧化反应Peng创报道了将Mn(III)-席夫碱络合物枝接到咪唑离子液体上，作为苯丙烯酰苯环氧化反应的高效催化剂

18、。该反应兼具有均相反应易发生和多相反应易分离的优点。该催化剂可以在不失去催化活性条件下，至少循环使用5次。此外，在高强度的机械搅拌下，与固载的催化剂相比，离子液体载催化剂具有很强的机械性能。 Qian考察了3种离子液体载TEMPO（2,2,6,6,-四甲基-1-氧代哌啶）催化的醇选择性氧化为醛和酮的反应。该新的催化剂在水相中表现出了较高的催化活性，通过萃取分离产物后，离子液体载催化剂可以至少循环使用5次，反应活性基本保持不变。5 结语随着人们环境意识的增强，符合当前绿色化学发展趋势的离子液体引起了人们的广泛关注，同时利用离子液体作催化剂的有机催化反应也日益增多。这就把离子液体的利用由

19、原来大量作为溶剂而转移到作为反应的催化剂上来，从而降低成本、更好的利用资源。同时，亲水性离子液体参与的催化反应催化效果优于或相当于传统的催化剂，而且过程中不用或尽量少用有机溶剂，尤其是酸催化时避免了废酸污染，因而更加环境友好。人们对离子液体应用于多种类型的均相和多相催化反应过程进行了广泛的研究。离子液体还可应用于烷基、酰基化反应、硝化、环化等典型有机反应具有常规方法不具有的高产率、高选择性、产物易分离等特点。总的来说，经过几十年的研究人们对离子液体已经有了较为深入的认识。而且，由于离子液体具有阴阳离子可调的特殊性质，特别是近年来不同类型的功能化离子液体的不断涌现，使得离子液体的家族不断壮大，从而大大拓宽了离子液体的应用领域。然而，目前人们对离子液体基础性质的了解还相对比较薄弱，因此研究者们正在把目光转向离子液体的基础研究，力求从微观层次上更加深入、透彻的认识和设计离子液体，在使用中真正做到“量体裁衣”。总之，进一步完善离子液体的化学理论基础，积极开发更加廉价、易得、同时具有高效性、普适性的离子液体，促进离子液体的研究与应用开发，加快技术转化是绿色化学化工发展的