催化原理课件常州大学课件

1、Changzhou universitypPrinciple of Catalysisp催催 化化 原原 理理p p 单单 玉玉 华华 p (86330360)(86330360) p 石石 油油化化 工工 学学 院院本课程内容本课程内容绪论绪论催化剂与催化作用基础催化剂与催化作用基础各类催化剂与催化作用各类催化剂与催化作用催化剂的生产与表征催化剂的生产与表征催化剂的工业应用催化剂的工业应用推荐参考书推荐参考书p一、期刊p催化学报；分子催化；物理化学学报；高等学校化学学报；石油化工；工业催化；journal of catalysis; applied catalysis(A,B);journa

2、l of molecular catalysis; catalysis today; topics in catalysis;surface science; catalysis letters; advances in catalysis; catalysis review.p二、书目二、书目p催化化学（吴越主编）；工业催化剂设计与开发（黄催化化学（吴越主编）；工业催化剂设计与开发（黄仲涛等主编）；催化作用基础（甄开吉主编）；仲涛等主编）；催化作用基础（甄开吉主编）；石油石油化工催化概论（林西平主编）化工催化概论（林西平主编）第一章第一章 序论序论 p催化科学与技术的重要性催化科学与技术的重

3、要性p催化技术是现代化工、原油加工、环保过催化技术是现代化工、原油加工、环保过程的的程的的核心技术核心技术，这些过程的关键都是催，这些过程的关键都是催化剂。化剂。p90%的化工产品生产都与催化过程相关的化工产品生产都与催化过程相关.p新催化剂的发明，是新工艺诞生的源泉，新催化剂的发明，是新工艺诞生的源泉，也是技术飞跃的动力。也是技术飞跃的动力。Opportunities in Chemistryp当代化学的前沿当代化学的前沿:p1. 化学反应活性知识化学反应活性知识;p2. 化学催化反应化学催化反应;p3. 生命过程化学生命过程化学;p4. 环境化学环境化学;p5. 在极端条件下的化学行为在极

4、端条件下的化学行为. 五个尖端研究领域都与催化研究息息相关五个尖端研究领域都与催化研究息息相关.19012014年诺贝尔化学奖获得者获年诺贝尔化学奖获得者获奖成就与催化研究的关联奖成就与催化研究的关联 2013年NOBEL 化学奖化学的未来计算化学计算模拟光合作用和药物效果2007年中国科技大奖年中国科技大奖闵恩泽：主要从事石油炼制催化剂制造技术领域研究，是我国炼油催化应用科学的奠基者，石油化工技术自主创新的先行者，绿色化学的开拓者。被誉为“中国催化剂之父”。闵恩泽院士主要成就闵恩泽院士主要成就20世纪60年代初：移动床催化裂化小球硅铝催化剂、铂重整催化剂和固定床烯烃叠合磷酸硅藻土催化剂制备技

5、术的消化吸收再创新和产业化，打破了国外技术封锁，满足了国家急需。20世纪70年代：开发成功的Y-7型低成本半合成分子筛催化剂，渣油催化裂化催化剂及其重要活性组分超稳Y型分子筛、稀土Y型分子筛，以及钼镍磷加氢精制催化剂，使我国炼油催化剂迎头赶上世界先进水平。20世纪80年代以来：环境友好石油化工催化化学和反应工程，“非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成”获得2005年国家技术发明奖一等奖。2015年美国总统绿色化学奖年美国总统绿色化学奖-1p绿色合成路线奖：绿色合成路线奖： LanzaTech公司发展的微生物发酵方法将CO、CO2转化为乙醇、2,3-丁二醇等重要燃料。相较于以天然气、煤

6、、石油等为原料的传统工艺，新方法的实施可以将温室气体的排放减少到70%左右。2. 绿色反应条件奖绿色反应条件奖 聚异丁烯是生产润滑油添加剂和汽油添加剂的重要中间体。传统的合成方法需要使用BF3等具有腐蚀性的Lewis酸催化剂；不仅需要使用昂贵的仪器设备，而且会排放出等量的废水。Soltex公司公司通过BF3与醇的络合，将其固定在氧化铝载体上，有效地解决了上述问题。2015年美国总统绿色化学奖年美国总统绿色化学奖-23. 学术奖学术奖生物质类衍生物5-羟甲基糠醛（HMF）是一类重要的平台化合物，具有多样反应活性。科罗拉多州立大学科罗拉多州立大学的Eugene Y.-X. Chen教授设计的氮杂环

7、卡宾类有机小分子催化剂在无金属催化的条件下实现了HMF的自身缩合以及二甲基丙烯酸酯的聚合反应。这些反应的原子经济性均为100%。Chen教授因此而获得本年度的学术奖学术奖。1资源利用资源利用p化肥工业、煤化工、石油化工、生物质利用化肥工业、煤化工、石油化工、生物质利用p化学及化工产品约有化学及化工产品约有90是通过催化过程生产的是通过催化过程生产的.p原油中原油中80%的分子在炼油厂要接触催化剂才能转的分子在炼油厂要接触催化剂才能转化为产品。化为产品。 一、一、催化剂催化剂对工业生产的意义对工业生产的意义氨的催化合成氨的催化合成催化科学研究历史中里程碑催化科学研究历史中里程碑p从从19世纪后期

8、世纪后期20世纪初叶，催世纪初叶，催化应用加速了过程工业发展。化应用加速了过程工业发展。p1909年年7月，月，F Haber发明高发明高压法合成氨，获压法合成氨，获1918年年Nobel Prize。p1917年，在年，在BASF形成形成60吨合吨合成氨生产能力。成氨生产能力。p目前合成氨产量目前合成氨产量8000万吨以上万吨以上.合成氨pN2+3H23NH3p催化剂：Fe-Al2O3-K2Op每吨催化剂可产2万吨氨。p工艺（涉及反应）：加氢、脱硫、转化、变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同催化剂。 催化科学使石油化工成世界经济支柱产业催化科学使石油化工成世界经济支柱产业催化技术是变革石油工业

9、过程的核心催化技术是变革石油工业过程的核心石油工业石油工业炼油工艺炼油工艺石油化工技术石油化工技术精细石油化学精细石油化学品技术品技术汽油、煤油、汽油、煤油、柴油、润滑柴油、润滑油油乙烯、丙乙烯、丙烯、丙酮、烯、丙酮、甲苯等等甲苯等等精细化精细化学品学品化工新化工新材料材料催化满足社会各方面需要p衣、食、住、行 20世纪石油化学工业中催化发明大事记世纪石油化学工业中催化发明大事记 乙烯齐聚制 乙烯乙烯经齐聚、歧化过程生产从2提高化学过程效率控制反应途径提高化学过程效率控制反应途径合成气选择性催化转化利用CO+H2Syngas合成气乙醇甲醇甲烷二甲醚合成汽油Pt/Rh/SiO2Cu-Zn-ONi

10、Cu, ZnCo, Ni, Fe3能源开发利用能源开发利用p 提高辛烷值（芳构提高辛烷值（芳构化、异构化、烷基化、异构化、烷基化）、合成汽油（化）、合成汽油（F-T合成、煤的液化）合成、煤的液化）p生物质生物质燃料燃料利用催化作用（催化裂化、催化重整）将石油炼制生产出各利用催化作用（催化裂化、催化重整）将石油炼制生产出各种燃料（汽油、柴油和煤油）去驱动汽车、飞机等交通工具种燃料（汽油、柴油和煤油）去驱动汽车、飞机等交通工具上海炼油厂之夜 电化学和光电化学中的催化剂（燃料电池、电化学和光电化学中的催化剂（燃料电池、光敏化电池、太阳能电池等）光敏化电池、太阳能电池等） 电动汽车电动汽车 天然气催化

11、氧化天然气催化氧化未来能源科技的核心未来能源科技的核心新能源技术中的催化作用新能源技术中的催化作用 电催化：电催化：燃料电池电极催化反应过程燃料电池电极催化反应过程氢的阳极氧化: 2H2-4e-4H+氧的阴极还原:O2 + 4H+ + 4e- 2H20生生物物质质能能源源开开发发p4消除环境污染消除环境污染p a 催化分解、催化燃烧催化分解、催化燃烧 气（气（CO、 CO2 、SO2、 NOx、H2S、汽车尾气等）汽车尾气等） 脱硫催化剂、氮氧化催化剂、汽车尾气净化催化剂等脱硫催化剂、氮氧化催化剂、汽车尾气净化催化剂等 B 催化反应过程与绿色化学工艺催化反应过程与绿色化学工艺催化反应代替化学计

12、量反应催化反应代替化学计量反应 - 绿色化学工艺绿色化学工艺catalytic routeOHHNOHNaOHCuONaHNONaOOstoichiometric routeNH3 +2 CH2O +2 HCNNCHNCNNaOHONaHNONaOO绿色环保原料绿色环保原料-纤维素化学转化利用纤维素化学转化利用糖催化脱水合成糖催化脱水合成平台化合物平台化合物HMF二、催化科学的任务二、催化科学的任务催化本质上是一种化学现象。催化本质上是一种化学现象。催化科学研究的主催化科学研究的主要内容：要内容： 催化作用：催化作用：催化现象、作用机理催化现象、作用机理 催化剂：催化剂：组成组成-结构结构-性

13、能规律、制造方法性能规律、制造方法 催化反应动力学催化反应动力学 催化反应工程：催化反应工程：宏观动力学、反应器设计宏观动力学、反应器设计三、催化作用的理论与假设三、催化作用的理论与假设p至今没有统一的公认的催化理论至今没有统一的公认的催化理论 一些业已提出的催化作用的理论或假设一些业已提出的催化作用的理论或假设四、催化剂与各种基本知识与技能的四、催化剂与各种基本知识与技能的关系关系有机化学有机化学 高分子化学高分子化学 生物有机合成等生物有机合成等无机化学无机化学 金属有机化学金属有机化学 固态化学固态化学 界面化学及胶体化学界面化学及胶体化学物理化学；化工热力学物理化学；化工热力学 化工动

14、力学；动态学化工动力学；动态学 反应工程；试验技术反应工程；试验技术催化剂催化剂现代物理手段；结构化学现代物理手段；结构化学 波谱分析；分析化学波谱分析；分析化学 纹理组织；表面化学纹理组织；表面化学制备制备评价及探索其本质评价及探索其本质工业应用工业应用研究化学反应机理研究化学反应机理工业催化剂工业催化剂化学工程化学工程无机化学无机化学分析化学分析化学表面化学表面化学配位化学配位化学有机化学、高分子化学有机化学、高分子化学 反应器设计反应器设计 过程经济过程经济 中间工厂中间工厂 吸附理论吸附理论 表面分析开发表面分析开发催化剂、载体催化剂、载体 助催化剂助催化剂催化剂特征催化剂特征 原料及

15、产品分析原料及产品分析 金属分散金属分散 金属配位金属配位 配位理论配位理论反应机理反应机理 溶剂选择溶剂选择 原料制备原料制备五、工业催化剂与其它学科的关系五、工业催化剂与其它学科的关系六、催化剂研究的方法六、催化剂研究的方法催化剂表征催化剂表征【Catalyst characterization】Understanding the structural and molecular nature of the catalyst andthe surface sitesMapping reaction network steps to the catalytic surface sites U

16、nderstanding the deactivation mechanismsurface area pore size &distributionBETparticle sizecrystalline phasegas analysisIsotopic labelingXRDMSoxidation statecoordination environmentDRIFTSTGA-DSCweight variationheat effectssurface intermediatesMolecular structureTEM-EDXMolecular structure surface

17、 intermediatesparticle sizemorphologyelemental analysisAdsorption/desorptionReduction/oxidation characteristicsXPSDRIFTSLaser RamanTPRTPDTPO第二章第二章 催化剂与催化作用的基本概念催化剂与催化作用的基本概念 第一节：催化作用与催化剂第一节：催化作用与催化剂（catalyst and catalysis）p一、催化剂的定义与催化作用的特征一、催化剂的定义与催化作用的特征p1定义：凡能加速化学反应趋向平衡，而在反应前后其化定义：凡能加速化学反应趋向平衡，而在反

18、应前后其化学组成和数量不发生变化的物质。学组成和数量不发生变化的物质。p （靠化学作用力参加一个或几个热力学所允许的化学反（靠化学作用力参加一个或几个热力学所允许的化学反应的中间过程，改变反应历程，使其沿着活化能较小的途应的中间过程，改变反应历程，使其沿着活化能较小的途径进行反应，显著提高反应速度，而该物质在反应后又恢径进行反应，显著提高反应速度，而该物质在反应后又恢复到反应前的化学状态，因而能循环起作用。）复到反应前的化学状态，因而能循环起作用。）bondingreactionseparationABcatalyst catalyst catalyst PPABEthylene Hydrog

19、enation NickelNickelNickelNickelNickelC2H4 + H2 C2H6NiAdsorption Surface Reaction Desorption2特征特征 p 加快反应速率加快反应速率 p 反应前后催化剂不发生化学变化反应前后催化剂不发生化学变化 催化剂的催化剂的化学组成化学组成-不变化不变化p 物理状态物理状态-变化变化（晶体、颗粒、孔道、（晶体、颗粒、孔道、分散）分散）p 故在工业催化过程中，应严格控制操作故在工业催化过程中，应严格控制操作条件，使催化剂的物理、化学状态稳定，从条件，使催化剂的物理、化学状态稳定，从而延长催化剂的寿命。而延长催化剂的寿

20、命。 p 不改变化学平衡不改变化学平衡p必须在有利于目的产物生成的热力学条件下使必须在有利于目的产物生成的热力学条件下使用和选择催化剂。用和选择催化剂。p 同时催化正、逆反应同时催化正、逆反应p正向反应的催化剂不能简单地作逆向催化剂，正向反应的催化剂不能简单地作逆向催化剂，要考虑逆反应的条件是否对催化剂合适。要考虑逆反应的条件是否对催化剂合适。 例：例：Cu是较好的加氢催化剂，但不是在所有是较好的加氢催化剂，但不是在所有的脱氢反应中的脱氢反应中Cu都可作催化剂，因为从热力学都可作催化剂，因为从热力学上考虑，脱氢要求在较高温度下进行，而上考虑，脱氢要求在较高温度下进行，而Cu的的熔点低，高温下易

21、烧结失活。熔点低，高温下易烧结失活。p应在远离平衡的条件下来考察催应在远离平衡的条件下来考察催化剂的活性化剂的活性p即在很大的化学推动力下来考察催化剂的动力学效即在很大的化学推动力下来考察催化剂的动力学效能，从而对不同的催化剂试样进行比较。如果化学能，从而对不同的催化剂试样进行比较。如果化学反应已接近平衡，这时催化剂的作用就不能明显区反应已接近平衡，这时催化剂的作用就不能明显区别。别。p 对化学反应有定向选择性。对化学反应有定向选择性。 p 催化剂可使某个在热力学上跟其它反应处催化剂可使某个在热力学上跟其它反应处于竞争地位的反应以最快的速度接近平衡于竞争地位的反应以最快的速度接近平衡，而，而其

22、它不被催化的反应虽在热力学上占优势，但其它不被催化的反应虽在热力学上占优势，但还远离平衡。还远离平衡。p选择性是催化剂最重要的性质选择性是催化剂最重要的性质，通过催化剂的，通过催化剂的使用可对复杂的反应系统从动力学上加以控制，使用可对复杂的反应系统从动力学上加以控制，得到目的产物。尤其得到目的产物。尤其对反应平衡常数小、热力对反应平衡常数小、热力学上很不利的反应，更需选择合适的催化剂。学上很不利的反应，更需选择合适的催化剂。例如：例如：乙醇的转化乙醇的转化 二、催化剂的评价指标二、催化剂的评价指标 p工业催化剂的工业催化剂的四个基本指标四个基本指标： 选择性、稳定性、活性、成本选择性、稳定性、

23、活性、成本p工业催化剂可以在实际工业生产条件下可操作的工业催化剂可以在实际工业生产条件下可操作的催化剂。催化剂。p对工业催化剂的性能要求：对工业催化剂的性能要求： 活性、选择性、生产能力、稳定性、寿命、机活性、选择性、生产能力、稳定性、寿命、机械强度、导热性能、形貌和粒度、再生性。械强度、导热性能、形貌和粒度、再生性。p1 活性（活性（activity）p催化剂使原料转化的速率：催化剂使原料转化的速率： a=-(1/w)d(nA)/dtp W：催化剂的装填量（重量或体积）。：催化剂的装填量（重量或体积）。p希望催化剂有较大的活性希望催化剂有较大的活性 但强放热反应，活性太大来不及传热。但强放热

24、反应，活性太大来不及传热。单位活性中心催化能力单位活性中心催化能力：TON（turnover number）TOF（turnover frequency）TON：单位活性中心上单位活性中心上转化了的反应物的分子数。转化了的反应物的分子数。 TON=转化分子数/催化活性中心数TOF：单位时间内单位活性中心单位时间内单位活性中心转化了的反应物分转化了的反应物分子数。子数。 TOF=转化分子数/催化活性中心数*反应时间2 生产能力（生产能力（capacitiy）-时空收率时空收率(time-space yield)p单位体积（或单位质量）催化剂在单位单位体积（或单位质量）催化剂在单位时间内所生产的目

25、的产物量时间内所生产的目的产物量 -时空产量（收率）时空产量（收率）Yv,t=np/v.t or YW,t=np/w.t 生产能力越大越好。生产能力越大越好。3.3.选择性选择性(selectivity) 目的产物在总产物中的比例目的产物在总产物中的比例nS=nAP/nnA A=(p/a).(n=(p/a).(nP P/n/nA)A) =r =rP P/r/ri ip选择性是催化剂最重要的性质，选择性的高低，影选择性是催化剂最重要的性质，选择性的高低，影响原料的单耗和产物的后处理，从而影响到工艺的响原料的单耗和产物的后处理，从而影响到工艺的复杂程度、投资的大小和环境保护、经济效益。甚复杂程度、

26、投资的大小和环境保护、经济效益。甚至有时副反应的热效应很大或生焦或聚合，会使操至有时副反应的热效应很大或生焦或聚合，会使操作条件恶化，直到使生产停止。故要求催化剂的选作条件恶化，直到使生产停止。故要求催化剂的选择性越高越好。择性越高越好。4稳定性（稳定性（stability）和）和 寿命（寿命（life period） p稳定性稳定性是指催化剂的活性随时间变化。是指催化剂的活性随时间变化。p寿命寿命是指催化剂从运行至不适合继续使用所是指催化剂从运行至不适合继续使用所经历的时间。经历的时间。p希望催化剂稳定性好，寿命长。希望催化剂稳定性好，寿命长。p在研发催化剂的过程中，通常较多地注意活在研发催

27、化剂的过程中，通常较多地注意活性和选择性。性和选择性。p对工业催化剂来说，稳定性和寿命是至关重对工业催化剂来说，稳定性和寿命是至关重要的。要的。 催化剂的稳定性包括：催化剂的稳定性包括：p化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合态；态；p热稳定性：不因受热而破坏其物热稳定性：不因受热而破坏其物-化状态；化状态；p机械稳定性：足够的机械强度；机械稳定性：足够的机械强度；p抗毒性：对有毒杂质有足够的抵抗能力。抗毒性：对有毒杂质有足够的抵抗能力。使催化剂失活的主要原因：使催化剂失活的主要原因：p催化剂表面催化剂表面结焦结焦coking,沾污沾污fouling;杂质或副

28、产物使活性组份杂质或副产物使活性组份中毒中毒（poisoning）活性组份挥发、流失（活性组份挥发、流失（loss of active species）;活性组份烧结、微晶粒长大，或载体孔结活性组份烧结、微晶粒长大，或载体孔结构烧结（构烧结（sintering）。）。5机械强度（机械强度（mechanical strength） p三种强度：三种强度：p 抗磨强度（运输、运行）抗磨强度（运输、运行）p 抗冲击强度（装填、气流冲击）抗冲击强度（装填、气流冲击） 抗化学变化、相变应力：抗化学变化、相变应力： 催化剂在使用过程中化学态的变化催化剂在使用过程中化学态的变化 引起引起内应力。内应力。 6

29、导热性能（导热性能（Thermal conductivity） p对强放热或强吸热的反应过程特别要求催化剂对强放热或强吸热的反应过程特别要求催化剂要具有高的导热性能，以控制反应应温度，提要具有高的导热性能，以控制反应应温度，提高反应的选择性，保持催化剂的稳定性。高反应的选择性，保持催化剂的稳定性。 如氧化（强放热）如氧化（强放热） 脱氢（强吸热）。脱氢（强吸热）。7 形状（形状（shape） p催化剂的形状会影响流动阻力、床层压降、机催化剂的形状会影响流动阻力、床层压降、机械强度、催化剂的效率因子和宏观动力学械强度、催化剂的效率因子和宏观动力学p压力降：环状压力降：环状小球状小球状粒状粒状条状

30、条状压碎状压碎状p不同的反应器形式对催化剂形状也有要求：不同的反应器形式对催化剂形状也有要求： 流化床：球状、大小分布、粒状流化床：球状、大小分布、粒状 固定床：各种形状都可用固定床：各种形状都可用固体催化剂形状8再生性（再生性（regeneration） 能再生的催化剂，才是好的实用的工业催化能再生的催化剂，才是好的实用的工业催化剂。剂。 多相固体催化剂多相固体催化剂 主催化剂主催化剂 共催化剂共催化剂 载体载体助催化剂助催化剂 晶格缺陷型晶格缺陷型 电子型电子型 结构型结构型 第二节第二节 催化剂的组成部分与结构层次催化剂的组成部分与结构层次一、固体催化剂催化剂的组成部分一、固体催化剂催化

31、剂的组成部分p主催化剂主催化剂-活性组份活性组份 起催化作用的根本性物质，其作用是化学其作用是化学活性，参与中间反应。活性，参与中间反应。如合成氨催化剂中的Fe。 多功能催化剂多功能催化剂（具有多种活性功能）（具有多种活性功能）-单活性组份或多活性组份单活性组份或多活性组份发挥发挥多个催化功能多个催化功能 如：氯化铬催化葡萄糖脱水制如：氯化铬催化葡萄糖脱水制HMF.HMF.p Ni/BETA Ni/BETA催化苯制环己基苯催化苯制环己基苯共催化剂共催化剂p和主催化剂同时起作用的组分p - -多组分发挥一个功能多组分发挥一个功能 如脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3中的Al2O3。甲醇氧化催化剂M

32、o-Fe中的Fe。 助催化剂助催化剂p它它本身对某一反应无活性，但加入催化剂后（一本身对某一反应无活性，但加入催化剂后（一般小于催化剂总量般小于催化剂总量10%）能使催化剂的活性能使催化剂的活性或选择性或稳定性增加。或选择性或稳定性增加。 p加助催化剂的目的加助催化剂的目的： 助活性组份助活性组份或或助载体助载体 A助活性组份助活性组份 对活性组份的对活性组份的助催化作用助催化作用可能是可能是结构结构的也可的也可能是能是电子电子的的. 如合成氨催化剂如合成氨催化剂: Fe3O4-Al2O3-K2O 其中其中Fe3O4是活性是活性组份组份；Al2O3结构性助催化剂结构性助催化剂帮助形成帮助形成F

33、e的（的（111）晶面；）晶面；K2O电子性助催化剂电子性助催化剂，K2O在在Fe表面吸附，使表面吸附，使Fe晶面电子密晶面电子密度增大，改变了度增大，改变了NN的的键合（键合（K、Na等是常用的电子施主等是常用的电子施主助剂，助剂，Cl、O是常用的电子受主助剂）是常用的电子受主助剂） pB助载体助载体p帮助控制载体的稳定性帮助控制载体的稳定性p例如：常用的载体例如：常用的载体- Al2O3，当加热至，当加热至900时就时就转变为比表面积很小的转变为比表面积很小的- Al2O3，在催化剂再生时，在催化剂再生时可能会达到此温度，但在较低的温度下，也会发生慢可能会达到此温度，但在较低的温度下，也会

34、发生慢速的转变，一般在速的转变，一般在3年内会发生显著的变化。年内会发生显著的变化。在在- Al2O3中加入少量的中加入少量的SiO2或或ZrO2（12%），），就使相转变温度提高，使就使相转变温度提高，使- Al2O3稳定。稳定。p对载体进行改性对载体进行改性 如在酸性载体中加入碱性物质，抑制载体的酸性，防如在酸性载体中加入碱性物质，抑制载体的酸性，防止生焦。止生焦。载体载体 p提高活性组份分散度，对活性分支多作用，提高活性组份分散度，对活性分支多作用，满足工业反应器操作要求，满足传热传质要满足工业反应器操作要求，满足传热传质要求。求。p金属活性组份（金属活性组份（Fe、Co、Ni）的微晶很

35、易）的微晶很易烧结（烧结（300400），载体化后可提），载体化后可提高热稳定性，载体改进机械强度，有些载体高热稳定性，载体改进机械强度，有些载体同时具有催化功能。同时具有催化功能。二、固体催化剂的层次结构二、固体催化剂的层次结构p初级粒子初级粒子次级粒子次级粒子催化剂颗粒催化剂颗粒p 初级粒子初级粒子：内部具有：内部具有紧密紧密结构的原始粒子；结构的原始粒子；p 次级粒子次级粒子：初级粒子以较弱的附着力聚集而成：初级粒子以较弱的附着力聚集而成-造成固体催化剂的造成固体催化剂的细孔细孔；p 催化剂颗粒催化剂颗粒：次级粒子聚集而成次级粒子聚集而成-造成固体催造成固体催化剂的化剂的粗孔粗孔；p 调

36、节初级粒子和次级粒子以控制固体催化剂的孔调节初级粒子和次级粒子以控制固体催化剂的孔径和比表面和组份分布径和比表面和组份分布。 第三节第三节 气气(液液)固多相催化反应传递过程固多相催化反应传递过程 p一、一、G(L)-SG(L)-S催化反应历程催化反应历程p固体催化剂是多孔颗粒，固体催化剂是多孔颗粒，其内表面积远大于外表面其内表面积远大于外表面积，反应主要是在内表面积，反应主要是在内表面进行（孔道中）。进行（孔道中）。p反应历程包括以下步骤：反应历程包括以下步骤：p由由传递过程传递过程(1,2,6,7)(1,2,6,7)和和表面化学反应表面化学反应(3,4,5)(3,4,5)过过程组成，在催化

37、系统中这程组成，在催化系统中这两类过程相互影响，要综两类过程相互影响，要综合考虑。合考虑。 二、扩散控制与动力学控制二、扩散控制与动力学控制 pg-sg-s或或l-sl-s催化反应是由一连串的物理与化学过程组催化反应是由一连串的物理与化学过程组成（成（7 7步）步）p总速度（或宏观速率）取决于阻力最大的步骤总速度（或宏观速率）取决于阻力最大的步骤（最（最慢的步骤）慢的步骤）-速率控制步骤速率控制步骤 。p扩散控制扩散控制（外扩散、内扩散）（外扩散、内扩散）p动力学控制动力学控制（表面反应、化学吸附与脱附）（表面反应、化学吸附与脱附）确定过程控制步骤确定过程控制步骤-针对性地采针对性地采取措施，

38、提高过程宏观速率。取措施，提高过程宏观速率。p措施：措施：p若扩散控制：若扩散控制：则提高气流速率，扩大孔径，减小粒径；则提高气流速率，扩大孔径，减小粒径；p若动力学控制：若动力学控制：则提高温度，改变催化剂活性组份。则提高温度，改变催化剂活性组份。p控制步骤不是一成不变，可以通过改变操作条件，使控制步骤不是一成不变，可以通过改变操作条件，使系统从一种控制过程过渡到另一种控制过程。系统从一种控制过程过渡到另一种控制过程。 三、内扩散效应三、内扩散效应 -使催化剂表面利用率下降使催化剂表面利用率下降p1对反应速率的影响对反应速率的影响使反应速率下降使反应速率下降p多孔催化剂的效率因子多孔催化剂的

39、效率因子=K多孔多孔/K消除内扩散消除内扩散 =内表面利用率内表面利用率1 2对中毒过程的影响对中毒过程的影响p内扩散作用使毒物将孔口堵塞，内扩散作用使毒物将孔口堵塞，使催化剂内表面失去使催化剂内表面失去作用作用，活性下降，活性下降. . p3内扩散效应对复杂反应选择性的影响内扩散效应对复杂反应选择性的影响p p 对连串反应对连串反应 ABC C：p 若若B B为目的产物为目的产物，内扩散效应使，内扩散效应使S SB （B B反应生成反应生成C C的几率增大）的几率增大）p 若若C C 为目的产物，内扩散效应使为目的产物，内扩散效应使S SC p对平行反应对平行反应：p B （目的产物，一级反

40、应）（目的产物，一级反应）若若A 内扩散使内扩散使S SB Bp C （副产物，二级反应）（副产物，二级反应）四四 催化剂的孔内扩散模型催化剂的孔内扩散模型 p反应物分子在催反应物分子在催化剂孔内扩散情化剂孔内扩散情形，形，根据分子的根据分子的平均自由程度和平均自由程度和孔径大小孔径大小及其比及其比值的不同，而表值的不同，而表现出不同的扩散现出不同的扩散规律规律。p p催化剂孔径对扩散的影响催化剂孔径对扩散的影响1、努森扩散、努森扩散（knudsen diffusion微孔扩散微孔扩散）p当当气体浓度很低或催化剂孔径很小时气体浓度很低或催化剂孔径很小时，分子与孔分子与孔壁的碰撞远比分子间的碰撞

41、频繁，壁的碰撞远比分子间的碰撞频繁，扩散阻力主要扩散阻力主要来自分子与孔壁的碰撞来自分子与孔壁的碰撞。 p扩散系数扩散系数 DK=9700R(T/M)0.5p式中式中 ：R是孔半径，是孔半径，cm; T是温度，是温度，K； M是吸附质相对分子量。是吸附质相对分子量。2.体相扩散（容积扩散）体相扩散（容积扩散）p固体孔径固体孔径足够大，足够大，扩散阻力与孔道无关扩散阻力与孔道无关，扩散阻扩散阻力是由于分子间的碰撞，力是由于分子间的碰撞，又称分子扩散。又称分子扩散。p 体相扩散系数体相扩散系数 D DK K= =/（33）p 式中式中 、 分别是气体分子的平均速率和平均自由分别是气体分子的平均速率

42、和平均自由程；程； 固体孔隙率；固体孔隙率； 孔道弯曲因子，一般在孔道弯曲因子，一般在27。3、过渡区扩散、过渡区扩散p介于介于Knudsen扩散与体相扩散间的扩散与体相扩散间的过渡区过渡区。p分子间的碰撞分子间的碰撞及及分之与孔道的碰撞分之与孔道的碰撞都不可都不可忽略。忽略。4、构型扩散、构型扩散p当催化剂孔径尺寸与反应物分子大小接近，当催化剂孔径尺寸与反应物分子大小接近，处于同一数量级处于同一数量级时，时，分子大小发生微小变分子大小发生微小变化就会引起扩散系数发生很大变化。例如：化就会引起扩散系数发生很大变化。例如：分子筛择形催化分子筛择形催化。第四节第四节 催化过程的分类催化过程的分类p

43、1按催化反应系统物相分按催化反应系统物相分p 均相催化和非均相催化均相催化和非均相催化p均相催化均相催化(homogeneous catalysis)：p 反应物和催化剂处于同一相，反应物和催化剂处于同一相，p非均相催化非均相催化(heterogeneous catalysis)：p 反应物和催化剂不处于同一相，它们之间存反应物和催化剂不处于同一相，它们之间存在相界面，反应在相界面上进行。在相界面，反应在相界面上进行。非均相催化非均相催化-固体催化剂固体催化剂p 反应在固体催化剂的表面活性位上。反应在固体催化剂的表面活性位上。p四大类固体催化剂：四大类固体催化剂：酸、碱氧化物、酸、碱氧化物、负

44、载型负载型催化剂、半导体过渡金属氧化物、金属单质。催化剂、半导体过渡金属氧化物、金属单质。p均相反应：质量传递不重要均相反应：质量传递不重要p非均相反应：考虑传递阻力对动力学的影响非均相反应：考虑传递阻力对动力学的影响p酶是一种大而复杂的有机分子，结构特殊的蛋白质，酶是一种大而复杂的有机分子，结构特殊的蛋白质，形成亲液胶体，不是均相也不是多相，形成亲液胶体，不是均相也不是多相，酶催化对底物酶催化对底物有严格的专一性有严格的专一性。p酶优点：酶优点：酶催化效率高于酶催化效率高于常规的催化剂（可达常规的催化剂（可达10108 810101212）p 在温和的条件下作用在温和的条件下作用，20205

45、050，ph5ph58 8，因而，因而可以减少如分解、异构化、外消旋化、重排等副反应。可以减少如分解、异构化、外消旋化、重排等副反应。 酶在环境中可完全降解酶在环境中可完全降解 酶催化剂酶催化剂2按反应单元分类按反应单元分类p 加氢加氢：Ni 、Pd、Pt、Cup 脱氢脱氢：Cr2O3、ZnO、Fe2O3、Pd、Nip 氧化氧化：V2O5、MoO3、CuO、Co3O4、Agp 羰基化或羰基化或OXO反应反应：Co2(CO)8、Ni(CO)4、Rh2(CO)8p 聚合聚合：TiCl4-Al(C2H5)3p 卤化卤化：FeCl3、AlCl3、SbCl5p裂解裂解：SiO2-Al2O3、SiO-Mg

46、Op 烷基化烷基化：AlCl3、BF3、H2SO4p 异构化异构化：Pt/ Al2O3、AlCl3、H2SO4、H2SO4/ZnO2p 重整重整：Pt、Pt-Re、Pt-Ir/ Al2O3p 水合水合：H3PO4、H2SO4、Al2O3、H-离子交换树脂离子交换树脂p 脱水脱水：r- Al2O3p由于同类反应常存在着某些共性，因此可能用已知反由于同类反应常存在着某些共性，因此可能用已知反应的催化剂来催化同一类型的另一反应。应的催化剂来催化同一类型的另一反应。但这种分类但这种分类方法未涉及催化作用的本质，故不可以用它来准确预方法未涉及催化作用的本质，故不可以用它来准确预见催化剂。见催化剂。3按反

47、应机理进行分类按反应机理进行分类p酸碱催化：酸碱催化：催化剂与反应物分子间因催化剂与反应物分子间因电子对的电子对的接受而配位或发生强烈的极化接受而配位或发生强烈的极化，从而形成活性，从而形成活性物种。物种。p氧化还原型机理氧化还原型机理：催化剂与反应物分子间发生：催化剂与反应物分子间发生单个电子的转移单个电子的转移，从而形成活性物种。，从而形成活性物种。p络合催化络合催化：反应物分子与催化剂间：反应物分子与催化剂间配位作用配位作用而而使反应物分子活化。使反应物分子活化。4 4按固体催化剂的化合形态及其导电按固体催化剂的化合形态及其导电性进行分类性进行分类p导体（导体（Ni 、Pd、Pt）、半导

48、体（）、半导体（V2O5、Cr2O3、MoS2）、）、非导体（非导体（Al2O3、SiO2-Al2O3、AlCl3、BF3）p此分类对研究固体催化作用中的电子因素有一定意义。此分类对研究固体催化作用中的电子因素有一定意义。p化合态分：化合态分：p 过渡金属（过渡金属（Fe、Pd、Pt、Ag）p 金属氧化物（金属氧化物（V2O5、Bi2O3-MoO3、CuO-ZnO）p 硫化物（硫化物（Co-Mo-S）p 固体酸（固体酸（Al2O3、AlCl3）p 过渡金属络合物（过渡金属络合物（Co2(CO)8、PdCl4-CuCl2、）、） 5. 5. 相转移催化相转移催化 p通过加入少量第三种物质，使分处

49、在不同相且反应通过加入少量第三种物质，使分处在不同相且反应很慢的两反应物反应速率加快，这种物质即是相转很慢的两反应物反应速率加快，这种物质即是相转移催化剂。移催化剂。p优点：简化操作（如无水操作、可用水溶液）、缩优点：简化操作（如无水操作、可用水溶液）、缩短反应时间（提高传递速率）、提高产品收率与质短反应时间（提高传递速率）、提高产品收率与质量，以及使原来难以进行的反应可以在缓和的条件量，以及使原来难以进行的反应可以在缓和的条件下进行。下进行。p各种非均相反应都可实现相转移催化反各种非均相反应都可实现相转移催化反应。应。p常见的是油常见的是油- -水两液相：水两液相： 有机相有机相：卤代烃、烃

50、（苯、甲苯）或反：卤代烃、烃（苯、甲苯）或反应物自身。应物自身。 水相水相：中性或盐的盐溶液（反应主要在：中性或盐的盐溶液（反应主要在有机相进行），浓碱溶液（反应主要在有机相进行），浓碱溶液（反应主要在相界面进行）相界面进行）相转移催化的基本过程相转移催化的基本过程 Q+X + RYQ+Y-+ RXQ+X-+M YQ+Y-+M X1234organic phaseinterfaceaqueous phase产 物油 相 反 应 物水 相 反 应 物液液-液相转移反应示例液相转移反应示例p常用的相转移催化剂（常用的相转移催化剂（PTCPTC）：）： 季铵盐、冠醚、聚乙二醇、季磷盐季铵盐、冠醚、聚

51、乙二醇、季磷盐p季铵盐：便宜、常用，但不耐热（季铵盐：便宜、常用，但不耐热（100100）；）；p冠醚：昂贵、常用于络合阳离子，使阴离子裸露；冠醚：昂贵、常用于络合阳离子，使阴离子裸露；p聚乙二醇：常起到与冠醚相同的效果，便宜（但用量较大）聚乙二醇：常起到与冠醚相同的效果，便宜（但用量较大）p季磷盐：较贵，耐热（季磷盐：较贵，耐热（2000 （慢化学吸附）（慢化学吸附）p非活化吸附非活化吸附：无需活化能：无需活化能Ea=0 （快化学吸附）（快化学吸附）p2均匀吸附与非均匀吸附均匀吸附与非均匀吸附p 均匀吸附均匀吸附：表面原子与反应物分子形成相同的吸附：表面原子与反应物分子形成相同的吸附键键p非

52、均匀吸附非均匀吸附：表面原子的能量不同，表面原子与反：表面原子的能量不同，表面原子与反应物分子形成不同的吸附键。应物分子形成不同的吸附键。p3单纯吸附、混合吸附单纯吸附、混合吸附p 单纯吸附单纯吸附：只有一种反应物分子吸附：只有一种反应物分子吸附p 混合吸附混合吸附：有几种反应物分子在催化剂表面吸附。：有几种反应物分子在催化剂表面吸附。4、 离解吸附和不离解化学吸附离解吸附和不离解化学吸附 q 解离化学吸附解离化学吸附 吸附前先解离，成为有自由价的基团，能成键吸附吸附前先解离，成为有自由价的基团，能成键吸附 H2（g）+ 2* 2H* CH4 (g) + 2* H* + CH3* q 不解离吸

53、附不解离吸附 具有具有电子电子或或未共享电子未共享电子对的分子，通过对的分子，通过电子电子 分子轨道再杂化产生自由价分子轨道再杂化产生自由价 C2H4 + 2* H2C-CH2 * * C： 吸附前吸附前SP2杂化杂化 吸附后吸附后SP3杂化杂化二、化学吸附态p化学吸附态化学吸附态：分子或原子在固体催化剂表面化分子或原子在固体催化剂表面化学吸附后的化学状态、电子结构、几何构型。学吸附后的化学状态、电子结构、几何构型。p有效吸附态有效吸附态：能进行化学反应的吸附态，对应能进行化学反应的吸附态，对应的吸附中心为催化活性中心。的吸附中心为催化活性中心。1、 氢的吸附态氢的吸附态 Hw Hs H H

54、H Pt Pt Pt H Pt Pt Pt2、 氧的吸附态氧的吸附态 O O M3、 氮的吸附态氮的吸附态 N N N N Fe Fe Fe Fe常见分子的吸附态常见分子的吸附态4、 CO的吸附态的吸附态 O O O O C C C C M M M Rh5、 烃类的吸附态烃类的吸附态 乙烯在镍粉上乙烯在镍粉上 乙烯在乙烯在Pt 100面上的吸附面上的吸附 C C C C * * *6、乙炔、乙炔 H H C C HC C H M M M M 型型 型型 H H C H C C H C M M M M 离解离解 桥接桥接键吸附态键吸附态7、苯、苯 + 6 6键键 + 2 2键键 键键 C6H5

55、H M M 离解吸附离解吸附烃烃类类的的吸吸附附态态8、饱和烃、饱和烃 R H M M 离解吸附离解吸附C C烯烃与面心立方金属烯烃与面心立方金属100晶面原子的晶面原子的 -键合键合 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 M M 烯烃特性烯烃特性3.33.3、吸附粒子的定位与移动性质、吸附粒子的定位与移动性质 p定位吸附：定位吸附：ETEP ，吸附质在表面自由转换，吸附质在表面自由转换.p化学吸附总是定位吸附，其吸附中心一般就是催化活性中心。化学吸附总是定位吸附，其吸附中心一般就是催化活性中心。p定位吸附的粒子获得一定的能量（迁移活化能）就可以从一个吸定位吸附的粒子获得一定的能量（

56、迁移活化能）就可以从一个吸附中心附中心跃迁跃迁至另一吸附中心至另一吸附中心高能垒峰高能垒峰吸附物沿平行于直线表面直线运动的位能的变化吸附物沿平行于直线表面直线运动的位能的变化吸附位吸附位沿着表面的距离沿着表面的距离位能位能p区别：区别：非定位非定位吸附质点在固体表面吸附质点在固体表面自由运动自由运动；定位吸附质点定位吸附质点获得能量后在固体表面获得能量后在固体表面跃迁跃迁。p迁移时由于不需全部拆断吸附键， 所以 E迁E脱p吸附粒子的可移动性与催化过程有直接关系，吸附吸附粒子的可移动性与催化过程有直接关系，吸附分子的跃迁移动有利于后来分子的吸附，使催化剂分子的跃迁移动有利于后来分子的吸附，使催化

57、剂表面充分利用；有利于吸附分子相互作用进行反应。表面充分利用；有利于吸附分子相互作用进行反应。 3.4 吸附与催化的关系 p本世纪二十年代至三十年代，泰勒（本世纪二十年代至三十年代，泰勒（H. S. Taylor）指）指出只有固体表面的这些部位，化学价处于不饱和状态，才出只有固体表面的这些部位，化学价处于不饱和状态，才有催化活性，他把固体表面的这些具有催化活性的部位称有催化活性，他把固体表面的这些具有催化活性的部位称之为活性中心。之为活性中心。q多位催化理论多位催化理论 巴兰金巴兰金几何对应原理几何对应原理 催化剂晶体空间结构与反应物分子反应变化的部分其结构呈几何催化剂晶体空间结构与反应物分子

58、反应变化的部分其结构呈几何对应关系对应关系 q 活性集团理论活性集团理论 柯巴捷夫柯巴捷夫 活性集团理论活性集团理论 活性中心是催化剂表面上非晶相中几个原子组成的集团活性中心是催化剂表面上非晶相中几个原子组成的集团3.4.1 吸附与催化吸附与催化火山型原理火山型原理1、火山型原理、火山型原理 在在一个好的催化剂一个好的催化剂 ：v 中等强度化学吸附键中等强度化学吸附键 v 使吸附反应物分子中键断裂使吸附反应物分子中键断裂 v 中间物在表面短暂滞留中间物在表面短暂滞留 v 产物分子迅速脱附产物分子迅速脱附 v 表面有一定的遮盖率表面有一定的遮盖率2、火山曲线、火山曲线若两种反应物若两种反应物 r

59、 = k AB A A 表面遮盖率表面遮盖率 B B 表面遮盖率表面遮盖率 r 反应速率反应速率 B = A r 最大最大 A ） 六边形层的堆砌规整性（六边形层的堆砌规整性（ ） Al O 键距键距 差差 0.05 0.1nm Al O 酸性来源酸性来源 ： a) 脱水模型（脱水模型（Hindin） OH OH OH OH HO Al OH + HO Al OH + O Al O Al O O O2 O Al O Al O or O Al O Al O Al L 酸中心可吸水变成酸中心可吸水变成B 酸中心（很弱）酸中心（很弱） H OH O O Al O Al O H2OH2OH2O实验证明

60、：实验证明： Al2O3表面酸主要是表面酸主要是L酸酸b) 晶格畸变晶格畸变 Peri 的的 AL2O3模型模型全羟基化全羟基化AL2O3 100面下，表面受热面下，表面受热 脱水时，脱水时，OH基按统计基按统计 规律随机脱除。规律随机脱除。OH基基 邻位于邻位于O2-离子或离子或Al3+离子的环境不同，可离子的环境不同，可 分为五种不同的羟基分为五种不同的羟基 位：位：A、B、C、D、EO2-OHOHOHO2-OHO2-OHO2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-氧化铝表面的各种氧化铝表面的各种OH基基EACDBA位位 O2- 诱导诱导