第六讲 能带理论及固体发光-柴

1、 西安邮电大学西安邮电大学能带理论与量子理论能带理论与量子理论原子是由原子核及电子壳层构成的。电子以一定的能量绕原子核转原子是由原子核及电子壳层构成的。电子以一定的能量绕原子核转动，受到激发后，最外层的电子得到能量，可以跃迁到一个较高的动，受到激发后，最外层的电子得到能量，可以跃迁到一个较高的能量状态，成为能量状态，成为激发态激发态。近代原子结构理论与发光近代原子结构理论与发光电子绕原子核的运动轨道不是任意的，连续的，而是分立的。电子绕原子核的运动轨道不是任意的，连续的，而是分立的。这些能量状态是这些能量状态是分立分立的，对于不同的原子各不相同。的，对于不同的原子各不相同。激发态是不稳定的，被

2、送到这个激发态的电子可以耗散部分能量，激发态是不稳定的，被送到这个激发态的电子可以耗散部分能量，到达另一个激发态，但最终，它们都要跃迁到稳定的到达另一个激发态，但最终，它们都要跃迁到稳定的基态基态（激发前（激发前的状态），跃迁中释放的能量以光的形式发出，即的状态），跃迁中释放的能量以光的形式发出，即发光发光。1、量子化概念的提出、量子化概念的提出v 1900年，普朗克在研究黑体辐射问题时，提出了著名的量子化理论。年，普朗克在研究黑体辐射问题时，提出了著名的量子化理论。v 他认为，他认为，能量只能取某一基本量的整数倍能量只能取某一基本量的整数倍。物体吸收和发射能量是不。物体吸收和发射能量是不连续

3、的，也只能按照这一基本量的倍数吸收或连续的，也只能按照这一基本量的倍数吸收或发射能量。发射能量。v 即能量是量子化的，这一能量的最小单位叫做能量子。即能量是量子化的，这一能量的最小单位叫做能量子。v 19世纪末，赫兹首先发现了光电效应，实验中发现的主要规律有： （1）不同的金属具有各自不同的阈值 ，只有当入射光的辐射频率 大于 时，才有光电效应产生。否则，无论光强度多大，都不会产生电流。 （2）当入射光的频率大于 后，所产生的光电流强度与光强度成正比； （3）光电子的动能与入射光的强度无关，而与光的频率成正比。v 问题：把光看成波，很难解释光电效应，因为经典物理学理论认为，光的能量由其强度决定

4、，而与光的频率无关，频率只决定光的颜色。2、光电效应的规律、光电效应的规律3、爱因斯坦光子说、爱因斯坦光子说v 1905年，爱因斯坦引用普朗克的量子理论，并加以推广，提出了光子学说，成功解释了光电效应。光子说要点如下：3、爱因斯坦光子说、爱因斯坦光子说4、实物粒子的波粒二象性、实物粒子的波粒二象性微观粒子的运动规律微观粒子的运动规律v 一切微观粒子都具有波动性，其运动状态都可以用包含位置坐标和时间的波函数 来描述。v 但是，海森堡经过严格的推导，提出测不准原理，即对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时确定其速度和空间的位置。v 电子衍射实验表明，电子的运动规律具有统计性。电子出现概率高的地方，

5、也是波的强度大的地方，反之亦然。虽然个别电子没有确定的运动轨道，但是它在空间出现的概率可以用衍射波的强度反映出来，因此，电子波又为概率波。量子力学与薛定谔方程量子力学与薛定谔方程v 量子力学是在研究微观粒子的波粒二象性的同时提出来的，它的基本方程是薛定谔方程。是1926年奥地利物理学家薛定谔根据德布罗意物质波的概念，将经典光波动方程改造而成。v 氢原子或氦离子，锂离子等离子均属于单电子粒子系统，称为类氢原子，是最早可以精确求解薛定谔方程的粒子，这些粒子的行为是研究多电子原子系统的基础。v 在引用了3个量子数，才能从薛定谔方程中解出有意义的解，它们是主量子数n，轨道角动量量子数l和磁量子m，每一

6、个由一组量子数确定的波函数代表了原子系统的一种状态，又叫做“原子轨道”，或原子轨道函数。四个量子数四个量子数 n，l，m，ms四个量子数，前三个是解薛定谔方程所引入四个量子数，前三个是解薛定谔方程所引入的量子化条件，而最后一个的量子化条件，而最后一个ms是描述电子自旋特征的量子数。处是描述电子自旋特征的量子数。处于不同状态的电子都可以用四个量子数来表征，或者说四个量子于不同状态的电子都可以用四个量子数来表征，或者说四个量子数可以确定核外的任意一个电子的运动状态。数可以确定核外的任意一个电子的运动状态。(1) 主量子数主量子数 n 不同的不同的n值，对应于不同的电子壳层：值，对应于不同的电子壳层

7、：.K L M N O. 主量子数主量子数n用来描述核外电子离核的远近，决定电子层数，用来描述核外电子离核的远近，决定电子层数，决定电子的能量高低。决定电子的能量高低。 n越大，电子离核越远，能量越高越大，电子离核越远，能量越高 （形状相同的原子轨（形状相同的原子轨道或电子云的电子）道或电子云的电子） n=1代表离核最近，为第一主层电子；代表离核最近，为第一主层电子；n=2，第二主层电，第二主层电子，比第一层离核稍远子，比第一层离核稍远n越大，电子离核越远越大，电子离核越远 。1 . 表示原子轨道和电子云的形状，表示原子轨道和电子云的形状， l =0，s轨道，球形轨道，球形.2 . l 取值取

8、值 0，1，2，3, 4n-1（共（共n个值）个值） s, p, d, f, g. 3 . 表示同一主层中不同的分层：表示同一主层中不同的分层： 例：例：n=3，l =0，1，2， 取三个值，三个分层，取三个值，三个分层， s，p，d(2)(2)角量子数角量子数l: 4. 与与n一起决定原子轨道或电子的能量。一起决定原子轨道或电子的能量。 当当n相同时：相同时：l越大，越大，E越高。越高。 例例E4SE4PE4dE4f, n，l不同的电子，能量不同。不同的电子，能量不同。 m决定原子轨道在空间的取向。某种形状的原子轨道，可以决定原子轨道在空间的取向。某种形状的原子轨道，可以在空间取不同方向的伸

9、展方向，从而得到几个空间取向不同的在空间取不同方向的伸展方向，从而得到几个空间取向不同的原子轨道。原子轨道。 m可取可取 0，1, 2l (2l+1个值个值)例如：例如：l=2, m=0,1,2 表示表示d轨道在空间有轨道在空间有5个伸展方向。个伸展方向。(3)(3)磁量子数磁量子数m m 对应着电子的自旋的角动量的大小和方向，它只有对应着电子的自旋的角动量的大小和方向，它只有1/21/2这这两个数值，这表示电子自旋的大小是固定不变的，且只有两个两个数值，这表示电子自旋的大小是固定不变的，且只有两个方向。方向。取值取值 1/2 1/2 ：顺时针自旋：顺时针自旋 1/2 1/2 ：逆时针自旋：逆

10、时针自旋(4)(4)自旋量子数自旋量子数ms 基态原子核外电子排布的原则基态原子核外电子排布的原则 根据光谱实验数据以及对元素性质周期律的分析，归纳出处于基态的根据光谱实验数据以及对元素性质周期律的分析，归纳出处于基态的核外电子排布应遵循的三条原则，如下所述：核外电子排布应遵循的三条原则，如下所述：v 泡利（泡利（Pauli）不相容原理）不相容原理 描述原子的单电子运动状态，需要用四个量子数描述原子的单电子运动状态，需要用四个量子数n，l，m，ms，即，即一个原子轨道中不可能存在两个具有相同的一个原子轨道中不可能存在两个具有相同的4个量子数的电子。可见，个量子数的电子。可见，一个原子轨道最多只

11、能容纳两个电子，而且这两个电子的自旋必须相反。一个原子轨道最多只能容纳两个电子，而且这两个电子的自旋必须相反。v 能量最低原理能量最低原理 为了使原子系统能量最低，在不违背泡利不相容原理的前提下，电子为了使原子系统能量最低，在不违背泡利不相容原理的前提下，电子尽可能地先占据能量最低的轨道。这个状态就是原子系统的基态。尽可能地先占据能量最低的轨道。这个状态就是原子系统的基态。v 洪德（洪德（Hund）规则）规则 在等能量（在等能量（ n，l相同）的轨道上，自旋平行电子数越多，原子系统的相同）的轨道上，自旋平行电子数越多，原子系统的能量则越低。换句话说，电子尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道。能

12、量则越低。换句话说，电子尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道。作为作为Hund规则的补充，能量简并的轨道上全充满、半充满或全空的状态是规则的补充，能量简并的轨道上全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。比较稳定的。能层与能级能层与能级构造原理构造原理注意：注意：构造原理是构造原理是绝大多数绝大多数基态原子基态原子核外电子排核外电子排布所遵循的顺序。布所遵循的顺序。电子填入轨道次序图电子填入轨道次序图1s1s2s 2p2s 2p3s 3p 3s 3p 4s 3d 4p 4s 3d 4p 5s 4d 5p5s 4d 5p6s 4f 5d 6p6s 4f 5d 6p7s 5f 6d 7p 7s 5f

13、 6d 7p 能量相近的能能量相近的能级划为一组级划为一组, ,称称为能级组为能级组第一能级组第一能级组第二能级组第二能级组第三能级组第三能级组第四能级组第四能级组第五能级组第五能级组第六能级组第六能级组第七能级组第七能级组通式：通式：ns(n-2)fns(n-2)f、(n-1)d(n-1)d、npnp电子排布式电子排布式NaNa：1s1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s1 1能层序数能层序数该能级上排该能级上排布的电子数布的电子数能级符号能级符号K KL LM MFeFe：1s1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 63d3d6 64s4s2 2K KL L

14、M MN N按能层次序书写，按构造原理充入电子。按能层次序书写，按构造原理充入电子。单个原子的能级单个原子的能级单原子中电子的能级原子核原子核用能级表示电子绕用能级表示电子绕核运动的运动状态核运动的运动状态E0基态基态1SE2激发态激发态2PE1激发态激发态2S晶体中共有化电子晶体中共有化电子 晶体中原子的能带晶体中原子的能带N个分裂的能级（b）组成晶体后的能带N N个相同的能级个相同的能级（a）分属于N个单个原子的相同能级1)1)能带能带电子的共有化：电子的共有化：当原子之间距当原子之间距离很近的时候，不同的原子之离很近的时候，不同的原子之间的电子轨道将发生不同程度间的电子轨道将发生不同程度

15、的重叠，最外层电子的轨道重的重叠，最外层电子的轨道重叠最多。轨道的重叠使原来属叠最多。轨道的重叠使原来属于某一个原子的电子成为整个于某一个原子的电子成为整个晶体共有。晶体共有。原子核原子核能带能带(energy band)(energy band)： n n个原子轨道可以组合成个原子轨道可以组合成n n个分子轨道，能量相近分子轨个分子轨道，能量相近分子轨道的集合称为能带；即一组连续状态的分子轨道。道的集合称为能带；即一组连续状态的分子轨道。禁带禁带(forbidden gap)(forbidden gap)： 相邻两能带间的能量范围称为相邻两能带间的能量范围称为“能隙能隙”或或“禁带禁带”，在

16、，在能隙或禁带中电子不能占据。能隙或禁带中电子不能占据。导带导带(conduction band)(conduction band)： 导带是由自由电子形成的能量空间导带是由自由电子形成的能量空间，即固体结构内自由即固体结构内自由运动的电子所具有的能量范围。对于金属，所有价电子所处运动的电子所具有的能量范围。对于金属，所有价电子所处的能带就是导带。对于半导体，所有价电子所处的能带是所的能带就是导带。对于半导体，所有价电子所处的能带是所谓价带，比价带能量更高的能带是导带。谓价带，比价带能量更高的能带是导带。能带理论能带理论价带价带(valence band)(valence band)： 能级分

17、裂首先从价电子开始，内层电子的能级只有在原子非常能级分裂首先从价电子开始，内层电子的能级只有在原子非常接近时方能发生分裂。价电子能级分裂成的能带称为价带。通常情接近时方能发生分裂。价电子能级分裂成的能带称为价带。通常情况下价带为能量最高的能带。况下价带为能量最高的能带。 价带可能被电子填满成为满带，也可能未被填满。价带可能被电子填满成为满带，也可能未被填满。满带中的电子满带中的电子在满带中无法移动，不会导电；部分被电子占据的能带称在满带中无法移动，不会导电；部分被电子占据的能带称“导带导带”，电子在其中能自由运动。电子在其中能自由运动。 价带可以是满带也可以是导带，但能量比价带低的各能带一般都

18、价带可以是满带也可以是导带，但能量比价带低的各能带一般都是满带，是满带，与各原子的激发能级相对应的能带，在未被激发的正常情况与各原子的激发能级相对应的能带，在未被激发的正常情况下没有电子填入，称为空带。下没有电子填入，称为空带。能带理论能带理论l 满带：填满电子的能带满带：填满电子的能带l 不满带：未填满电子的能带不满带：未填满电子的能带l 空带：没有电子占据的能带空带：没有电子占据的能带l 禁带：不能填充电子的能区禁带：不能填充电子的能区l 价带：能量最高的被价电子填充的能带价带：能量最高的被价电子填充的能带l 导带：价带以上的能带基本上是空的，导带：价带以上的能带基本上是空的， 其中能量最

19、低的能带。其中能量最低的能带。u 能带被占据情况的几个概念：能带被占据情况的几个概念： 空带空带 E E 不满带不满带 禁带禁带价带价带导带导带满带满带能带中的几个概念能带中的几个概念。Mg。Mg1s2s2p3s3p根据泡利不相容原理，原来的根据泡利不相容原理，原来的能级已填满不能再填充电子能级已填满不能再填充电子1s2s2p3s3p空带空带价带价带分裂为两条分裂为两条2 2p p、3 3p p能带，最多容纳能带，最多容纳 6 6个电子。个电子。例如，例如，1 1s s、2 2s s能带，最多容纳能带，最多容纳 2 2个电子。个电子。MgMg原子原子1s1s2s2s2p2p3s3s3p3p晶体

20、晶体MgMg（N N个原子）个原子） 电子排布时电子排布时，应从，应从最低最低的能级的能级排起。排起。每个能带最多容每个能带最多容纳纳 6 6个电子个电子每个能带最多容每个能带最多容纳纳 2 2个电子个电子 固体的能带固体的能带解解定态薛定谔方程（略），定态薛定谔方程（略）， 可以得出可以得出两点重要结论：两点重要结论：电子的能量是量子化的电子的能量是量子化的电子的运动有隧道效应电子的运动有隧道效应# # 原子的原子的外层电子外层电子（在高能级）（在高能级） 势垒穿透概率较大，电子可势垒穿透概率较大，电子可以在整个固体中运动，称为以在整个固体中运动，称为共有化电子共有化电子。原子的内层电子与。

21、原子的内层电子与原子核结合较紧，一般不是共有化电子，称为原子核结合较紧，一般不是共有化电子，称为离子实离子实。ErVm)(222n 各原子间的相互作用各原子间的相互作用原来孤立原子的能级发生分裂原来孤立原子的能级发生分裂n 若有若有N个原子组成一体个原子组成一体，对应于原来，对应于原来孤立孤立原子的一原子的一个个能级，就能级，就分裂成分裂成N条靠得很近的能级条靠得很近的能级，称为，称为能带能带（energy band）。）。能带的宽度记作能带的宽度记作 E， E eV 的量级的量级 n 若若N数量级为数量级为1023，则能带中两相邻能级的间距约，则能带中两相邻能级的间距约 10-23eV。能级

22、能级能带能带N N条条能隙，禁带能隙，禁带 E E一般规律：一般规律：p 越是外层电子，能带越宽，越是外层电子，能带越宽， E E越大。越大。p 点阵间距越小，能带越宽，点阵间距越小，能带越宽， E E越大。越大。p 两个能带有可能重叠。两个能带有可能重叠。原子能级与能带的对应原子能级与能带的对应v 对于原子的内层电子，对于原子的内层电子，其电子其电子轨道轨道很小，因而形成的很小，因而形成的能带较窄能带较窄。这时，原子能级与这时，原子能级与能带之间能带之间有简单有简单的一一对应关系。的一一对应关系。 E Ev 对于外层电子，由于其对于外层电子，由于其电子轨道电子轨道较大，形成的能带就较宽较大，

23、形成的能带就较宽。这时，原。这时，原子能级与能带之间比较复杂，不一定子能级与能带之间比较复杂，不一定有简单的一一对应关系。一个能带不有简单的一一对应关系。一个能带不一定与孤立原子的某个能级相对应，一定与孤立原子的某个能级相对应，可能会出现能带的重叠。可能会出现能带的重叠。能带重叠示意图能带重叠示意图能带理论的要点：能带理论的要点：（1）能带的宽度记作）能带的宽度记作 E ，数量级为，数量级为 EeV若若N1023,则能带中两能级的间距约则能带中两能级的间距约10-23eV。一般规律：一般规律：1. 越是外层电子，能带越宽，越是外层电子，能带越宽， E越大。越大。2. 点阵间距越小，能带越宽，点

24、阵间距越小，能带越宽， E越大。越大。3. 两个能带有可能重叠。两个能带有可能重叠。 （2）能带中电子的排布）能带中电子的排布 晶体中的一个电子只能处在某个能带中的某一能级上。晶体中的一个电子只能处在某个能带中的某一能级上。 （3）排布）排布原则：原则： 服从泡里不相容原理服从泡里不相容原理 服从能量最小原理服从能量最小原理设孤立原子的一个能级设孤立原子的一个能级 Enl ，它它最多能容纳最多能容纳 2 (2l+1)个电子。个电子。 这一能级分裂成由这一能级分裂成由 N条能级组成的能带后，能带最多能容纳条能级组成的能带后，能带最多能容纳 2N(2l +1)个电子。个电子。能带理论的要点：能带理

25、论的要点： 当原子紧密堆积结合成当原子紧密堆积结合成晶体时，能量晶体时，能量相近的各能级的原子相近的各能级的原子轨道轨道发生重叠，但发生重叠，但只有最外层的原子轨道重叠的只有最外层的原子轨道重叠的程度最大，电子程度最大，电子共有化特征共有化特征最显著，形成最显著，形成的能带较宽；的能带较宽； 内层电子的原子轨道相互重叠程度较小，与单个原子中的内层电子的原子轨道相互重叠程度较小，与单个原子中的能级差不多。因此可以认为晶体中的电子兼有原子轨道的运动和能级差不多。因此可以认为晶体中的电子兼有原子轨道的运动和共有化轨道的运动的状态；共有化轨道的运动的状态； 原子内层能级上一般都填满了电子，当这些能级转

26、变为能原子内层能级上一般都填满了电子，当这些能级转变为能带中的共有化状态时，能级状态的总数并未改变，所形成的能带带中的共有化状态时，能级状态的总数并未改变，所形成的能带也是填满电子的；也是填满电子的； 原子外层的能级原来可能填满电子，也可能未填满电子。原子外层的能级原来可能填满电子，也可能未填满电子。因而它们转变为共有化的能带时，可以形成满带（全部填满电因而它们转变为共有化的能带时，可以形成满带（全部填满电子），也可以是半满带（部分填满电子）。子），也可以是半满带（部分填满电子）。综上所述，可以综上所述，可以建立如下的的能带概念建立如下的的能带概念:u 能带对电导的贡献能带对电导的贡献满带满带

27、电子交换能态并不改电子交换能态并不改变能量状态，所以变能量状态，所以满满带不导电。带不导电。导带：导带： 不满带或满带以上最低的空带不满带或满带以上最低的空带为什么把空带或不满带称为导带？为什么把空带或不满带称为导带？因为因为只有这种能带中的电子才能导电。只有这种能带中的电子才能导电。 它们的导电性能不同，它们的导电性能不同， 是因为它们的能带结构不同。是因为它们的能带结构不同。固体按导电性能的高低可以分为固体按导电性能的高低可以分为导体导体m108 半导体半导体m101074 绝缘体绝缘体m108 1)导体中的能带导体中的能带1s2s2p3s钠钠 (1s2 2s2 2p6 3s1 ) 晶晶体

28、体能能带带满满 带带半半满满带带空空 带带3p考虑一种如图所示能带结构的考虑一种如图所示能带结构的金属，这种能带结构可能相当金属，这种能带结构可能相当于钠于钠(Z=11)的能级。的能级。结论：具有如图所示那样能带结构的物质应为良导体，结论：具有如图所示那样能带结构的物质应为良导体， 换句话说，良导体换句话说，良导体(也称金属也称金属)是那些最高能带未被是那些最高能带未被完全填满的固体。完全填满的固体。又如又如:Li(1S22S1);Al(1S22S22P63S23P1)Mg(1S22S22P63S2)疑问：如上面的分析，那么疑问：如上面的分析，那么Mg(镁镁)是否属于良导体呢？是否属于良导体呢

29、？ 6 ) 2s (1镁镁s2 2 2p 3s2 晶体能带晶体能带sspsp未满带未满带1223满满 带带半满带半满带3能带重叠能带重叠结论：实际上由于最高能带可能发生重叠，镁的结论：实际上由于最高能带可能发生重叠，镁的3S电子可分布电子可分布在在3S和和3P能带中，因此镁应为良导体。对有些物质，它们的原能带中，因此镁应为良导体。对有些物质，它们的原子具有满充壳层，但是在固体时由于最上面的满带和一个空带子具有满充壳层，但是在固体时由于最上面的满带和一个空带重叠的话，便成为导体，常称这些物质为半金属。重叠的话，便成为导体，常称这些物质为半金属。1)导体中的能带导体中的能带n 导体的能带结构导体的

30、能带结构 空带空带 导带导带E E某些一价金属，某些一价金属，如如:Li 满带满带某些二价金属，某些二价金属，如如:Be, Ca, Mg, Zn, Ba 导带导带 空带空带如如:Na, K, Cu, Al, Ag 空带空带价价带带 导体导体在外电场的作用下，大量共有化电子在外电场的作用下，大量共有化电子很易获得能量，集体定向流动形成电流。很易获得能量，集体定向流动形成电流。 从能级图上来看，从能级图上来看，是因为其共有化电子是因为其共有化电子很易从低能级跃迁到高能级上去。很易从低能级跃迁到高能级上去。4)过渡金属导体 3) 碱土金属导体 2) 贵金属导体 1)碱金属导体 2)绝缘体的能带绝缘体

31、的能带1s2s2p3s价价 带带( (满满) )导导 带带( (空空) )3p绝绝 缘缘 体体能能带带能能 隙隙 较较 大大 现在考虑这样一种现在考虑这样一种物质，该物质中的最高物质，该物质中的最高能带即价带是满的，而能带即价带是满的，而且不与下一个全空的能且不与下一个全空的能带重叠，如图所示。带重叠，如图所示。结论：结论： 绝缘体最上面的价带是满的，同时和下一个空带之间有绝缘体最上面的价带是满的，同时和下一个空带之间有几个电子伏特能隙的固体。几个电子伏特能隙的固体。u 绝缘体的能带结构绝缘体的能带结构E E 空带空带 空带空带 满带满带禁带禁带E Eg g=3=36eV6eV 从从能级图来看

32、，能级图来看，是因为是因为满带满带与与空带间有一个空带间有一个较宽较宽的禁带。共的禁带。共有化电子很难从低能级（满带）有化电子很难从低能级（满带）跃迁到高能级（空带）上去。跃迁到高能级（空带）上去。 绝缘体绝缘体在外电场的作用下，在外电场的作用下，共有化电子很难接受外共有化电子很难接受外电场的电场的能量能量，所以形不成电流。，所以形不成电流。 当当外电场足够强外电场足够强时，共有化电子还是能时，共有化电子还是能越过禁带越过禁带跃迁到上面跃迁到上面的空带中，使的空带中，使绝缘体的击穿绝缘体的击穿 。（ E Eg g：3 36 eV6 eV）2)绝缘体的能带绝缘体的能带3)半导体的能带半导体的能带价价 带带( (满满) )导导 带带( (空空) )半导体能带半导体能带能隙较小能隙较小注意：注意：半导体的能带与绝缘体的能带很相似，只不过价带和半导体的能带与绝缘体的能带很相似，只不过价带和导带之间的能隙比绝缘体的要小得多。因此，半导体是一种导带之间的能隙比绝缘体的要小得多。因此，半导体是一种绝缘体，但它们的价带和导带之间的能隙约为绝缘体，但它们的价带和导带之间的能隙约为1eV或更小。或更小。 现在考虑这样一种物质