复旦大学材料物理第11课

1、第11课半导体的电导半导体材料是一种特殊的固体材料。事实上，关于固体能带理论的发展，就曾对半导体的研究起过重大的指导作用；而今天，半导体技术的长足进步，又在提供完整性极好的固体材料等方面给固体物理研究的深度与广度以相当的推进。因此，无论就理论或实践而言，半导体都是一个极为重要的领域。晶态半导体的电导1. 本征半导体和杂质半导体通常可以按照半导体中载流子的激发机理而将其分为a) 本征半导体；b) 杂质半导体。半导体的能带类似于绝缘体，即价带是满带。但半导体的禁带宽度较小，一般均在2eV以下。因而在室温已有定的电导率。室温条件下金属电阻率：；半导体：；绝缘体：一些重要半导体材料的禁带宽度列于表92

2、1中。半导体电导率的一个显著特点在于其对纯度的依赖极为敏感。例如，百万分之一的硼（B）含量就能使纯硅的电导率成万倍地增加。a) 本征半导体理想情况：1、无杂质；2、晶体无缺陷。在这种情形，半导体中的载流于，只能是从满带激发到导带的电子以及在满带中留下的空穴。这种激发可借助于能给满带电子提供大于禁带宽度Eg能量的任何物理作用。然而，最常见的则是热激发，即在一定的温度下，由于热运动的起伏，一部分价带电子可以获得超过Eg的附加能量而跃迁至导带。我们称这种过程为本征激发。如果我们用n和p分别代表导带电子和满带空穴的浓度，显然对本征激发应满足np，如图92I所示。我们将满足这一关系的半导体称为本征半导体

3、，意思是导电本领并未受到任何外来杂质或品格缺陷的影响。不难感到，对于热激发而言，最易发生的本征激发过程乃是使价带顶附近的电子跃迁至导带底附近。因为这样所需的能量最低。因此，我们以后将总是认为导带中的电子处在导带底附近，而价带中的空穴则处在价带顶附近。b) 杂质半导体如果对纯净半导体掺加适当的杂质，也能提供载流子。我们把提供导带电子的杂质称为施主（donor）；而将提供价带空穴的杂质称为受主（acceptor）。例如，在锗（Ge，Germanium）、硅（Si，Silicon）这类处于元素周期表第IV族的元素半导体中，III族杂质硼（B）、铝（Al）、镓（Ga）、铟（In）等是受主杂质，而V族杂

4、质磷、砷、锑等则是施主。砷原子共有五个价电子，于是与近邻结原子形成共价键后尚“多余”个价电子。我们知道，共价键是一种相当强的化学键，就是说束缚在共价键上的电子能是相当低的。就能带而言这便是处在价带中的电子。这个多余的电子不在共价键上，而仅受到砷原子实A s的静电吸引，这种束缚作用是相当微弱的。只要给这个电子以不大的能量就可使之脱离As的束缚而在晶体内自由运动，即成为导带电子。由此可见，束缚于A s上的这个“多余”电子的能量状态，在能带图上的位置应处于禁带中而又极接近导带底。也就是说，由于掺杂，在禁带中出现了能级，称之为杂质能级。每个施主引进的杂质能级称为施主能级，用ED代表。束缚于As周围的电

5、子就是处在施主能级上的电子。导带底Ec与ED的差EIEcED称为施主电离能。在表922中列出了锗和硅的重要施主的电离能。我们看到，一船都在0.05eV以下。因此，室温已可提供足够的热能，使旅主能级上的电子跃迁至导带而使施主电离。通过下面的例子可以看出杂质的存在对半导体导电性能的影响。如果磷含量力百万分之一，即磷原子均可提供一个导带电子，掺杂使载流于浓度增加近10万倍。显然，掺加施主杂质后，半导体中电子浓度增加，np，半导体的导电性以电子导电为主，故称之为n型半导体。施主杂质也因之而可称为n型杂质。在n型半导体中电子又称为多数载流子(简称多子)，而空穴则为少数载流子(简称少子)。再以硅中掺硼为例

6、，来讨论受主杂质的作用。硼原于只有3个价电子，与近邻硅原于组成共价键时尚缺1个电子。在此情形，附近硅原子价键上的电子不需要增加多大能量就可相当容易地来填硼原子周围价键的空位，而在原先的价键上留下空位，这也就是价带中缺少了电子而出现了一个空穴，硼原子则因接受一个电子而成为负离子，如图923(a)所示。图中示意地画出空穴如何在晶体中运动。这类杂质由于能接受电子而称为受主。 上述过程所需的能量就是受主电离能。与施主情形类似，受主的存在也在禁带中引进能级，有EA代表，不过EA的位置接近于价带顶，就是受主电离能，如图923(b)所示。在一般掺杂水平， EA也表现为能量相同的一些能级。显然受主能级为电子占

7、据相应于受主原子电离成荷负电的离子，而空的受主能级则相应于中性受主。锗、硅中的些重要受主杂质及其电离能也列于表922中。我们注意到，受主电离能与施主电离能并无数量级的差别。在掺杂的半导体中，由于受主电离，使pn，空穴导电占优势，因而称之为p型半导体，受主杂质亦称p型杂质。在p型半导体中，空穴是多子，电子是少子。应当指出，通常在同一块半导体材料中往往同时存在两种类型的杂质，这时半导体的导电类型主要取决于掺杂浓度高的杂质。例如，设硅中磷的浓度比硼高，则表现为n型半导体。图924为同时存在施主和受主，并且施主浓度高于受主时的能带图。我们看出施主能级上的电子除填充受主而外，余下的将激发到导带。由于受主

8、的存在使导带电子数减少，这种作用称为杂质补偿。2. 电子和空穴的统计分布上面我们已看到，载流子的浓度与温度及掺杂水平密切相关，下面将用统计学做定量计算。首先我们从费密分布函数出发，计算导带电子及价带空穴浓度的一般表达式。将单位体积晶体的导带中能量在E一E十dE之间的能级数写成g(E)dE，其中g(E)为能级密度。如设导带具有球形等能面，即导带能带结构可以表为参考前面电子气的能量状态一节，可得到式中me和Ec分别为电子的有效质量、导带底能量值。由此，导带中能量在EEdE间的电子浓度dn应为式中的因子2是考虑了自旋的两个状态。代入g、f的表达式，得到再将上式积分，即可得导带电子浓度为其中是导带顶。

9、通常，如掺杂浓度不太大，温度也不太高，对导带中的所有能级(EEC)而言，f(E)<<1，就是说是在时，f(E)表达式中分母上的1可以忽略。实际上，也就是用经典的玻耳兹曼统计代替费密狄拉克统计，因为指数因子正是玻尔兹曼统计的形式。这种情形，我们称为非简并化。此时，可将积分上限推至而不致引起明显误差。于是， (9-2-3)式中(9-2-4)称为导带有效能级密度。这一术语的意义是很清楚，由(923)式可见，为了计算导带电子浓度，我们可以等效地设想导带中所有的能级均位于导带底，并且单位体积的晶体所具有的能级数就是NC。类似，对于价带而言，在球形等能面和非简并【f(E)1】情形，可得到价带空

10、穴浓度p：(9-2-5)(9-2-6)这里mh为空穴有效质量，EV：价带顶，NV：价带有效能级密度。从(923)式和(925)式可见，只要知道了费密能级EF，原则上就可知道给定半导体的载流子浓度。下面讨论如何决定半导体的费米能级，为此假定半导体中同时存在浓度为ND的施主杂质和浓度为NA的受主杂质。根据一块均匀半导体在空间任何地方均应保持电中性的原理，结合图924，应有：(9-2-7)式中n为导带电子浓度，为受主能级上的电子浓度，由于受主能级为电子占据时受主是荷负电的，上式左边即为单位体积的半导体中的负电荷。至于上式右边，p为价带空穴浓度；为施主能级上的电子浓度，故为电离施主浓度，因而方程右边为

11、正电荷浓度。将(923)和(925)式代入上式，同时注意到：及则(9-2-7)式实际上乃是一个关于EF的方程式。但在一般情形，要解出从的解析表达式是相当困难的。下面就几种具体情形作近似讨论。1本征半导体的情况此时，(9-2-7)成为n=p【没有掺杂，NA=ND=0！】，代入(9-2-3)和(9-2-5)，即得【NV：价带有效能级密度；NC：导带有效能级密度】由此得到令代表禁带中央能量，并注意(9-2-4)式和(9-2-6)式，得到(9-2-12)一般和具有相同的数量级，故常可将上式右边第二项略去【！】，即对本征半导体有(9-2-13)上式表明，本证半导体的费密能级接近禁带中央，如图925(a)

12、所示。将(9-2-12)式代入(9-2-3)式和(9-2-5)式，即可算得本征载梳子浓度n。不过，此时我们亦可直接由得(9-2-14)即其中为禁带宽度。上式中对温度的依赖关系主要取决于指数因子，从而得到随着温度上升，本征载流子浓度将急剧增加的结论。对于硅，室温(300 K)的。这里顺便指出，(9-2-14)式不仅适用于本征半导体。事实上，只要是非简并化的情形，即使存在杂质，(9-2-14)式仍然成立，这是标志热平衡条件的一个重要的关系式。2掺杂半导体的情况为明确起见，考虑n型半导体，且设。在室温，我们可以认为杂质全部电离。如前所述，一部分数量为NA的施主能级上的电子，从ED跃迁至能量较低的受主

13、能级EA，使施主及受主同时电离，剩下浓度为ND-NA的电子，则由热激发跃迁至导带，成为载流子。因此，我们可近似地取【意义：施主能级ED是空的，而受主能级EA完全占满】由此(9-2-7)成为(9-2-16)再将上式与(9-2-14)式联立，可解得(9-2-17)如果半导体的禁带宽度不太小，一般而言，室温本证载流子浓度远比为小，遂有，(9-2-18)【比较18与16式，可发现p=0，即与比较，p是小量，可忽略】而(9-2-19)由【即(9-2-3)】和(9-2-18)式，可得此时费米能级为(9-2-20)由于【】由此有 (9-2-21)同理，当时，p型半导体中的载流子浓度p和费米能级为 (9-2-

14、22)(9-2-23)或(9-2-24)对于硅，在300K时，由和可以算出图925(b)和图925(c)画出n型半导体和p型半导体的室温费密能级。在当 (或)在范围内，室温费密能级在禁带中距导带底(或价带顶)不远。 在上面讨论的这种杂质全部电离但本征激发尚不明显的温度范围，多数载流子的浓度基本上是不随温度而变化的，常称为饱和温区。当温度升高至本征激发相当显著时，半导体逐渐表现出本征半导体的特点，因而费密能级亦随着温度的升高而逐渐向禁带中央靠近。图926画出各种不问掺杂浓度的锗(设只包含一种杂质)费密能级随温度的变化。由(9220)式和(9223)式或图926可以看到，如果增加掺杂浓度，费密能级

15、将向能带边缘靠近，直至进入导带或价带。例如n型半导体，随着ND的增加EF可以从施主能级ED以下升至ED之上，甚至进入导带。这时，由于EF超过ED，不再能认为施主全部电离，因而不再是每个施主杂质原子都能提供载流子。同时，对于导带中接近导带底的能级，的关系也不再成立，即导带中能量较低的能级为电子占据的几率不再远比1小；换言之，不能再采用经典的玻尔兹曼统计而必须计及泡利不相容原理的影响，严格按费密狄捡克统计计算能带中载梳子的浓度。这种情形，我们称为载流子的简并化。【简并化的物理意义：适用于费米狄拉克统计；非简并化：可用玻耳兹曼统计。】3. 电导率和霍尔效应电导率和霍尔效应是半导体在电磁场中的两个基本

16、的输运过程。1) 电导率欧姆方程(9-2-25):电流密度；：外加电场强度；：电导率。考虑的物理意义，在存在两种载流子时，从微观角度可将其表为：(9-2-26)p、n：空穴、电子浓度。：空穴、电子在电场中的平均漂移速度，与外电场有如下关系：(9-2-27)其中比例系数、分别为空穴和电子的迁移率，取正值。结合25、26、27式，可有(9-2-28) 对于掺杂半导体，在许多情形，上式右方往往只有一项是主要的【多子项】。上式说明，除去载流子浓度外，电导率取决于载流干的迁移率，而迁移率则取决于载流子的散射机理。 电导率的理论计算原则上类似于上一节介绍过的方法，也是从玻尔兹曼方程(9-1-13)【金属电

17、导率一节】出发。式中与分别为有电场与平衡时的分布函数，即为费密狄拉克分布函数；k为波矢，称为晶体动量；为载梳子散射的弛豫时间；电流密度为(9-1-16)【金属电导率一节】为处理简单，设(9-2-29)则x方向的电流密度jx可写成(9-2-30)为明确起见，考虑导带中电子对电流的贡献。在非简并情形【f用玻耳兹曼分布】，(9-2-31)(9-2-32)设导带为球形等能面，(9-2-33)根据速度能量关系，有(9-2-34)(9-2-35) 如设导带电子受到的散射是各向同性的，即与电子速度的方向无关；同时，由(9233)式与(9234)式可看到，f0也可写成vx的函数，可得到：由此，(9-2-36)

18、由于速度在v-v+dv之间的电子浓度为可将积分部定义为这里代表的平均值。同时很容易证明【统计物理】故(9-2-37)由此电导率成为(9-2-38)电子迁移率为(9-2-39)如果散射驰豫时间随速度或能量变化不大，便可将迁移率近似地写成(9-2-40)同理可将空穴的迁移率写成(9-2-41)式中为空穴的散射弛豫时间，一般而言，与并不一致。以上两式清楚地说明对给定的半导体，载流子的迁移牢与散射机理的关系。如果半导体中不止存在一种单纯的散射机理，则由于散射机理的增加使载流子的散射几率增大，从而使弛豫时间减少。设有种散射机理，用代表第i种散射机理所对应的单位时间内的散射几率，则单位时间内总的载流子散射

19、几率可表为(9-2-42)通常往往主要考虑两种散射机理，即晶格振动散射和电离杂质散射，相应的迁移率分别用及的代表。晶格振动使原子间距发生变化，引起禁带宽度的空间起伏而使载流子的势能随空间变化，这就导致对载流子的散射。显然，温度愈高，振动愈激烈，对载流子的散射作用愈强，因而迁移率将随温度的上升而下降。理论计算表明，对于简单能带，可将从与温度的关系写成；(9-2-43) 至于电离杂质对载流子的散射，类似于粒子的卢瑟福散射。随着温度升高，载流子热运动的速度增加，电离杂质的散射作用就相应减弱使迁移率增加。理论计算的结果可表示为(9-2-44)同时计入两种散射机理，应有(9-2-45)这里及均为与载流子

20、的有效质量有关的系数，因而对电子及空穴也有不同的数值，而且还与电离杂质的浓度NI成反比。由上式可见，在低温下，将是电离杂质的散射占主要地位；而在高温，则主要应考虑晶格振动的散射作用。 实验上发现，对于锗和硅，晶格振动迁移，虽然随着温度的上升而下降，但与温度T的关系的指数都与(9243)式所示的(一32)有较大差别。一般将此归因于能带结构的复杂性。图927画出了n型掺杂半导体的电阻率随温度的变化，同时画出相应的费密能级在禁带中的位置以资对照。在低温区，费密能级略高于施主能级，施主并未全部电离。于是随着温度上升，电离施主增多，使导带电子浓度上升；同时在此温度范围晶格振动尚不显著散射主要由电离杂质决

21、定，迁移率随温度的上升而增高【注意：图中给出的是电阻率，而非迁移率！】。尽管电离施主数量的增多也要在一定的程度上限制迁移率增加，但总的效果仍是使电阻率随温度的升高而下降。在饱和温区，杂质全部电离。由于本征激发尚不显著，故载流子浓度基本保持一定。然而此时晶格振动散射已起主要作用，使迁移率下降，导致电阻率随温度的升高而增加。当温度进一步上升至本征区后，由于本征激发载流子浓度随温度上升而增加的作用远远超过迁移率下降的影响，遂重又使电阻率下降。2) 霍尔效应图9.2.8（a）霍尔效应的基本现象：将有电流通过的固体样品置于均匀磁场内，使磁场与电场方向互相垂直，则将会在样品内垂直于电流和磁场组成的平面方向

22、形成稳定的横向电场，这种现象称为霍尔效应。物理来源：来源于运动的载流子在均匀磁场中的洛伦兹偏转。半导体的特点：由于存在电子和空穴这两种不同的载流子，从而使n型和p型半导体的霍尔系数有不同的符号，而且有不同的温度关系。图928(a)所示的情形，将长方形的样品垂直于磁场放置，电场强度平行于样品表面，也与磁场 (这里为z轴方向的单位矢量)垂直。由于洛伦兹力的作用，电子和空穴的轨迹都要向y轴负力向偏转。这就形成y方向的电流，此电流将在样品沿y轴引起电荷积累，从而在y方向建立起横向霍尔电场，这一电场将阻止载流子的进一步偏转。显然，在稳态应不存在y方向的净电流。y方向可看成存在彼此抵消的两部分电流，即由于洛伦兹力使载流子偏转形成的电流以及霍尔电场形成的电流。为了求得前者，不妨考虑只存在一种载流子(设为电子)的情形。电子受到的洛伦兹力为。而对于非磁性的半导体材料磁感应强度。此时，在稳态y方向的洛伦兹力应与霍尔电场对载流于的作用力相平衡，得到而由于；以及 【注意：是外电场，而