第三章聚合物共混物的形态

1、1第三章第三章 聚合物共混物的形态结构聚合物共混物的形态结构2l形态学（Morphology）： 生物学的分支，研究一个生物在其生活史的各个阶段的结构和形态l聚合物形态学（Polymer Morphology）： 有关聚合物的形态结构和性能之间的关系33.1 概述 l聚合物共混物形态学的主要课题之一就是研究共混物中的相结构，包括形态类型、区域结构、尺寸形状、网络结构、结晶形态、界面等内容l共混物的形态结构与加工过程密切相关l研究加工形态结构性能三者之间的关系 43.2 聚合物共混物形态结构的基本类型二元共混物按相的连续性可分为以下三种基本类型3.2.1 单相连续结构 指共混物中一相连续，此连续

2、相可看作是分散介质，又称之为基体(matrix)，另一相分散在连续相中，称为分散相(dispersed phase)，又称为相微区(phase domain)。 5l双组分共混物影响形态的因素： 相容性 极性或内聚能密度 粘度6(1)分散相形状不规则 图31 PMMA/SAN共混物的透射电镜 照片(黑色为SAN) 图32 机械共混法HIPS的透射电镜照片(黑色为PB橡胶相)7(2) 分散相形状较规则图33 8.7%CTBN橡胶增韧环氧树脂的透射电镜照片 黑色小球为CTBN橡胶粒子 图34 SBS三嵌段共聚物的透射电镜照片 丁二烯含量为20%，黑色部分为丁二烯嵌段微区8(3) 分散相为胞状结构或

3、香肠状结构 l分散相内又含有连续相成分，在分散相粒子内部，分散相成分构成连续相，而包含在其中的连续相成分形成的细小包容物又构成分散相，也就是形成所谓的“包藏”结构。l形态类似“细胞”或香肠l接枝共聚物 、IPN大都具有这种类型的形态结构 图35 含6%聚丁二烯接枝共聚HIPS薄膜的结构 93.2.2 两相连续结构 l共混物中两种组分均构成连续相 lIPN是两相连续结构的典型例子l两相连续结构的杨氏模量与组成的关系可用Davies方程表示 E1/5= 1 E11/5+ 2 E21/5 （31） 式中 1、2为两种组分的体积分数，E、E1、E2分别为共混物和两种组分的杨氏模量。 图36 顺式PB/

4、PS IPN的透射电镜照片 103.2.3 两相交错或互锁结构 l这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成层状排列，难以区分连续相和分散相 l共混物中两组分含量相接近时常常形成这种结构 图37 丁二烯含量为60%的SBS三嵌段共聚物的形态结构 黑色部分为丁二烯相，白色部分为苯乙烯相 11结晶/非晶聚合物共混体系(如PCL/PVC，PVDF/PMMA等) 图38 结晶/非晶聚合物共混物的形态结构示意图 (1)晶粒分散在非晶区中；(2)球晶分散在非晶区中； (3)非晶态分散在球晶中；(4)非晶态聚集成较大的相区分散在球晶中12结晶/结晶聚合物共混体系(如PE/PP，PBT/

5、PET等) 图39结晶/结晶聚合物共混物的形态结构示意图(1)两种晶粒分散在非晶区中；(2)球晶和晶粒分散在非晶区中；(3)分别生成两种不同的球晶；(4)共同生成混合型球晶133.3 不同制备方法制备的共混物的形态 3.3.1 机械共混物l将两种聚合物在熔融状态下进行机械混合制备 l特点是简单方便，操作容易 l缺陷 ：一是由于聚合物的熔体粘度通常较高，因此机械共混往往会出现分散不均匀的现象，导致分散相粒子较大 二是机械共混多是物理共混，两相之间仅以较弱的范德华力结合，导致改性效果不明显 3.3.2 接枝共聚物n解决了机械共混因橡胶加入量过多而导致共混体系的强度和模量降低过多，丧失刚性n典型代表

6、是接枝共聚生产的HIPS和ABS 141 溶液接枝共聚HIPS将橡胶(PB，加入量为510%)溶于苯乙烯(St)溶液中，在引发剂如过氧化苯甲酰或是偶氮异丁腈(AIBN)等的作用下，有如下一些反应步骤。(1) 引发剂自由基()与PB链作用，产生PB大分子自由基 (2) PB大分子自由基(A)和(B)进一步引发苯乙烯单体形成PS支链。(3) 引发剂直接引发单体，得到均聚PS自由基，进行均聚，生成PS。(4) 接枝PS自由基间两两结合终止或与均聚PS自由基结合终止，生成接枝共聚物。(5) 接枝PS自由基以及PB自由基还可能导致PB链交联。15HIPS在聚合过程中的形态演化l在反应初期，PB溶解在苯乙

7、烯溶液中，当苯乙烯转化率达到1%2%时， PB与PS就会发生相分离，PS与St的溶液为分散相，分布在PB与St的溶液中，界面处形成少量的接枝共聚物；l苯乙烯转化率提高到一定程度(9%12%)，这时就会发生相反转(phase inversion)，PS溶液就由分散相转变为连续相，而PB溶液则由连续相转变为分散相 l然后，连续相(PS溶液)内的苯乙烯单体继续聚合，而在分散相(PB溶液)内，苯乙烯单体的含量仍然很高，它也将连续聚合，由于接枝共聚物的阻碍作用，从而导致在分散相内形成了以橡胶网络分割的包藏有PS的特殊结构，即胞状结构(Cellular structure) l胞状结构是HIPS具有高抗冲

8、击韧性的重要原因 ，很好地实现相反转是获得分散相为胞状结构形态的关键 l影响HIPS性能的因素很多，如胞状橡胶分散相的体积分数、尺寸、分布、分散相内PS的包藏量、接枝程度、橡胶交联程度、PS基体的性质以及PS支链的分子量及其分布等等都与HIPS的性能直接相关，而HIPS的形态结构又与聚合反应条件(如引发剂的种类、浓度、反应温度等)直接相关 162 ABS l商品化ABS是由苯乙烯丙烯腈的无规共聚物(SAN)及其和橡胶的接枝共聚物构成，橡胶通常为聚丁二烯(PB)、丁腈橡胶(NBR)或丁苯橡胶(SBR)等 lABS的制备方法多种多样，从而导致了其产品品种和应用上的多样性 接枝聚合法：乳液聚合、本体

9、悬浮聚合 机械共混法 接枝共混法：实际工业化生产常采用 17不同方法制备的ABS结构有较大差异 图310 不同方法制得的ABS的形态结构(a)本体悬浮法；(b)乳液法；(c)机械共混法183 MBSl一种高效的热塑性弹性体增韧剂，其最大优点是除了具有高增韧效果外还具有高度的透明性。 PMMA PAN PB SBR SAN(AN24%) PS折光指数 1.49 1.513 1.516 1.535 1.575 1.59 MBS、MABSl具有核(SB)一壳(M)型结构193.3.3 嵌段共聚物l活性阴离子聚合法 逐步加料法 RLi + S RSS- Li RSSBB- Li RSSBBSS- Li

10、 偶合法 2SSSSSSBBBBBB- + XRX SSSBBBRBBBBSSS 两步加料法(采用双官能团引发剂)l特点： 一是制备的共聚物有均一的分子量， 二是能按指定的构造，即以指定的分子设计方式将不同的嵌段连接起来，不但可制备二嵌段、三嵌段共聚物，还可合成多臂星形嵌段共聚物，充分表明了这种方法在实行高分子设计合成指定结构的高分子方面的巨大潜力。l局限性：可利用的单体品种有限，有些单体由于自身结构的原因不能形成活性阴离子，或者是由于副反应太多不能得到分子量均一的活性链，目前已发现的能进行活性阴离子聚合的单体数目还很少 20热塑性弹性体 SBS、SIS等是这类嵌段共聚物的典型代表，其最大特点

11、是它们实现了高弹性、强度和热塑性的完美结合 PS与PI或PS与PB嵌段链间产生相分离形成物理交联网络 表31 SBS和BSB性能的比较 SBS BSBlMw(103) 105210 282028lPS% 27.5 27l100%拉伸应力(kg/cm2) 16.9 4.9l断裂伸长(%) 860 120l抗张强度(kg/cm2) 277 4.9 21图311 三嵌段共聚物微相分离示意图 (a)SBS；(b)BSB苯乙烯相区结构对丁二烯橡胶嵌段起着物理交联点的作用，从而使整个体系形成了弹性链网络，因而使SBS具有高弹性。同时苯乙烯相区在SBS中又可起到增强的作用，使其具有较高的强度。一旦苯乙烯相区

12、被破坏，则物理交联弹性网络结构也被破坏，因此升温到较高温度时，又可以发生流动，表现出热塑性。 图312 不同组成SBS三嵌段共聚物的动态力学谱图 储能模量E对温度的曲线出现了两个突降区域，损耗模量E对温度的曲线也出现了两个峰，正好分别对应于PB和PS的玻璃化转变，说明两相是分离的 22 SBS的形态也可以证明PB和PS嵌段之间的相分离。 当丁二烯含量为20%时，PB呈球形粒子分布在PS基体中(图(a)；丁二烯含量增加到40%时，PB由球状粒子变为圆柱状分散在PS基体中(图(b)、(c)；当丁二烯含量增加到60%时，PB和PS呈两相交错层状结构(见图(d)、(e)，当丁二烯含量进一步增加时，就会

13、发生相反转(图313没有给出照片)，PB会由分散相变为连续相，PS变为分散相。当丁二烯含量在65%85%时，PS呈圆柱状；当丁二烯含量85%时，PS相由圆柱状进一步变为球状粒子，弹性组分PB为连续相，塑性组分PS为分散相的这一类共聚物，就是我们前面讲到的热塑性弹性体。 图313 不同组成SBS三嵌段共聚物的形态结构丁二烯含量：(a)20%；(b)、(c)40%；(d)、(e)60%。随丁二烯含量从20%增加到60%，其形态也从球体(a)变成圆柱体(b)、(c)及交叠层状结构(d)、(e)。试样由其甲苯溶液浇铸而成并经四氧化锇染色，黑色部分为丁二烯项，白色部分为苯乙烯项 233.3.4互穿聚合物

14、网络(IPN) 互穿聚合物网络(Interpenetrating Polymer Networks，简称IPN或IPNs)是由两种或两种以上聚合物通过分子链网络的相互贯穿缠结并以化学键合方式各自交联而形成的一种网络状聚合物共混物。其组分聚合物之间通常不存在化学键，因而不同于接枝或嵌段共聚物；同时IPN的组分聚合物之间存在交联网络(包括化学交联和物理交联)的相互贯穿、缠结，因而又不同于机械共混物。 阻尼材料 消音和吸震 图314 在高度可混溶的情况下IPN的理想化结构 243.3.4.1 IPN的分类l分步IPN(Sequential IPN，简称SIPN) l同步IPN(Simultaneou

15、s IPN，简称SIN) l梯度IPN(Gradient IPN，简称GIPN) l互穿弹性体网络(Interpenetrating Elastomeric Networks，简称IEN) l胶乳IPN l半互穿聚合物网络(semi-IPN) l热塑性IPN(Thermoplastic IPN) ：是一种物理交联互穿聚合物网络虽然也可用化学法制备，但更多的是采用熔融状态下的机械共混(包括反应性共混)获得，其高温行为类似于热塑性塑料，可熔融加工，室温下可通过玻璃态微区、离子微区或结晶微区形成物理交联网络并形成网络互穿是近年来IPN材料开发的热点之一 ： 图315 PP/EPDM热塑性IPN的形态

16、结构示意图 253.3.4.2 IPN的形态特征 l胞状结构 IPN在制备过程中，由于两种组分发生的相分离而导致生成的结构中形成了以聚合物(I)为胞壁，聚合物(II)为胞质的“细胞”状结构。胞尺寸为100nm左右，胞壁内尚有两种聚合物分子链相互贯穿而形成的更精细的结构，尺寸约为10nm。与接枝共聚物的胞状结构的主要区别是：IPN中胞状结构充满整个宏观样品，而不像接枝共聚物那样仅仅分散在个别区域 l界面互穿 IPN的相界面通常较模糊，表明在相界面处存在着分子链网络的互穿 l双相连续 IPN中的交联网络互穿和缠结限制了组分聚合物之间的相分离，因而具有强迫互容作用。如果两组分具有一定的热力学相容性，

17、那么在体系中就存在一定程度的互容，而且存在一定的网络互穿，加之界面互穿形成良好的相间结合，从而导致两相都具有连续性。这种双相连续性(dual phase continuity)是IPN形态的重要特征之一。IPN的双相连续性可通过Davies方程(31)验证 263.3.4.3 影响IPN形态的因素1 相容性影响 两种聚合物组分间的相容性越大，IPN的相区尺寸越小。以聚丙烯酸乙酯(PEA)/PS和PEA/PMMA IPN为例，PEA与PS相容性较差，因此相区尺寸达100nm以上，而PEA与PMMA为同分异构体，二者几平完全相容，故相区尺寸小，在10nm以下。2 交联度的影响 随着聚合物(I)交联

18、密度的增加，相区尺寸减小，这是由于聚合物()交联密度增加时，聚合物()相分离空间减小的缘故，聚合物(II)的交联密度对相区的大小无明显影响。27图316 一种85/15的R-PB/PS IPN的透射电镜照片表明的两相胞状结构。R表示无序(顺式和反式混合体) 这种特殊组成的IPN的缺口冲击强度超过5ft-lb/in 图317 PS含量为72%的PB/PS IPN的透射电镜照片PB的交联密度比图316的PB大2倍，结构更精细，有分子相互贯穿的含义28图318 SBR和PS的接枝共聚物和IPN的透射电镜照片293 制备方法和组成比的影响l分步IPN：首先形成的聚合物(I)网络总是具有较大的连续性，聚

19、合物()的连续性较小，组成比对形态的影响较小。当聚合秩序改变时，两相的连续性以及相区的尺寸亦随之改变。相区尺寸受聚合物(I)网络交联密度的影响很大，如果首先形成的聚合物(I)网络的交联密度大，则对聚合物()相分离的限制作用强，因而相区尺寸减小 l同步IPN即SIN：组成比和两网络的相对形成速率等因素对形态和双相连续性的影响比分步IPN显著。当两网络的相对形成速率接近时，含量较大的聚合物一般构成聚合物(I)网络，具有较大的连续性，界面互穿良好，相区尺寸适中，两相均能达到较大的交联密度，材料的综合力学性能最佳。而当两网络的相对形成速率相差较大时，其形态结构类似于分步IPN。图319 PU(HTPB

20、)/P(MMAEGDMA)SIN的透射电镜照片 P(MMAEGDMA)的重量分数：(a)20%；(b)40%；(c)60%；(d)80%30l胶乳IPN：具有不同的制备路线，其相区的大小主要取决于起始胶乳粒子的大小。其形态的最大特征是具有如图320所示的壳一核结构，聚合物(II)构成连续性较大的相，成为壳，聚合物(I)成为核。一般来讲，相区较粗大。 图320 胶乳IPN的形态示意图 31l互穿弹性体网络IEN ：相区尺寸更大，一般达数m，网络的相互贯穿仅限于两相的界面。 图321 不同组成的氨基甲酸酯脲乳胶(U)/ 聚丙烯酸酯(A)IEN的透射电镜照片 A/U：(a)70/30；(b)50/50；(c)30/70323.4 相容性对聚合物共混物形态结构的影响l两种聚合物的相容性越好，就越容易相互扩散而达到均匀的混合，两相之间的过渡区也就越宽，相界面越模糊，相区尺寸越小，两相之间的结合力也越大。一般而言，两种聚合物具有适中的相容性，相区尺寸