第三章红外吸收光谱

1、第三章第三章 红外吸收光谱红外吸收光谱v化化 学学 与与 材材 料料 工工 程程 学学 院院 v 刘刘 昭昭 第第v当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红外光谱。又称为分子振动转动光谱。分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振- -转光谱概述辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构5区域名称区域名称波长波长( (m)m)波数波数(cm(cm-1-1) )能级跃迁类型能级跃迁类型近红外区近红外区泛频区泛频区0.75-2.50.75-2.513158-400

2、013158-4000OHOH、NHNH、CHCH键的倍键的倍频吸收频吸收中红外区中红外区基本振动区基本振动区2.5-252.5-254000-4004000-400分子振动分子振动/ /伴随转动伴随转动远红外区远红外区分子转动区分子转动区25-30025-300400-10400-10分子转动分子转动)(10)(41mcm红外光区的划分如下表：红外光区分成三个区红外光区分成三个区:近红外区、中红外区、远红外区。近红外区、中红外区、远红外区。其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱就是指中红外区的红外光谱.

3、 .一、红外光区的划分一、红外光区的划分近红外光区近红外光区（0.75 2.5m ） 主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如OH、NH、CH）伸缩振动的倍倍频吸收频吸收等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。中红外光区中红外光区（2.5 25m ） 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱

4、法中红外光谱法又简称为红外光谱法。远红外光区远红外光区 （25 1000m ） 该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。 红外吸收光谱一般用T曲线或T 波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为m ），或波数（单位为cm-1）。电子

5、能级振动能级转动能级分子能级示意图 用经典力学方法把双原子分子的振动形式用两个刚性小球的弹簧振动来模拟，如下图所示: : 双原子分子振动示意图影响基本振动频率的直接因素是相对原子质量和化学键的力常数。分子振动方式 对于多原子分子，由于一个原子可能同时与几个其它原子形成化学对于多原子分子，由于一个原子可能同时与几个其它原子形成化学键，它们的振动相互牵连键，它们的振动相互牵连,不易直观地加以解释，但可以把它的振动分不易直观地加以解释，但可以把它的振动分解为许多简单的基本振动，即简正振动。解为许多简单的基本振动，即简正振动。 2）多原子分子的振动和转动）多原子分子的振动和转动 原子沿键轴方向伸缩，键

6、长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。它又分为对称伸缩振动(s s ）和不对称伸缩振动(as as ） 。b. 变形振动（又称弯曲振动或变角振动，变形振动（又称弯曲振动或变角振动，用符号表示）基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变形振动又分为面内变形振动和面内变形振动。a. 伸缩振动伸缩振动(s as ） 一般将振动形式分成两类：一般将振动形式分成两类：伸缩振动伸缩振动和和变形振动变形振动。c . 基本振动的理论数基本振动的理论数 简正振动的数目称为振动自由度简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带谱图上一个基频吸收

7、带。 水分子是非线型分子，振动自由度：水分子是非线型分子，振动自由度：3 33-6=33-6=3个振动形式，分别为不对称伸缩振个振动形式，分别为不对称伸缩振动、对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化是红外活性的。动、对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化是红外活性的。 如图如图所示所示: : 水分子独立的振动数：独立的振动数：非直线型分子：非直线型分子： 3n-5直线型分子：直线型分子： 3n-6绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：（1）没有偶极矩变化的振动，

8、不产生红外吸收；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收带 很弱，仪器检测不出；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。伸缩振动 亚甲基：变形振动 亚甲基伸缩振动 甲基：变形振动 甲基对称s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不对称asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1对称 不对称s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-114 产生红外吸收的分子称为红外活性分子，如COCO2 2分子；反之为非红外活性分子, ,如O O2 2分子。1.1.峰

9、位峰位 分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：如：C=O的伸缩振动一般在的伸缩振动一般在1700 cmcm-1-1左右左右。 以下列化合物为例加以说明：以下列化合物为例加以说明：C=O 1650 cm-1C=O 1715 cm-1C=O 1780 cm-12.2.峰强峰强 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（

10、如极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸等）振动，吸收较弱。收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下： 100 非常强峰（vs） 20 100 强峰（s） 10 20 中强峰（m） 1 10 弱峰（w） 一般说来，极性较强的基团一般说来，极性较强的基团(如如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的振动，吸收强度较大；极性较弱的基团基团(如如C=C,N-C等等)振动，吸

11、收强度较弱；红外吸收强度分别用很强振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强(vs)、强、强(s)、中中(m)、弱、弱(w)表示表示. 不同基团的某一种振动形式可能会在同一频不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，如率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩的伸缩振动峰都在振动峰都在3400 3200 cm-1但二者峰形状有但二者峰形状有显著不同。此时峰形的不同有助于官能团的显著不同。此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。鉴别。3.峰形峰形v红外光谱的最大特点是具有特征性，谱图上的每个吸收峰代表了分子中某个基团的特定振动形式。v定性分析v定量分析v已知物的鉴定 谱图库搜索、比

12、对算法v未知物的鉴定 谱图解析v首先应了解样品的来源、用途、制备方法、分离方法、理化性质、元素组成及其它光谱分析数据如UV、NMR、MS等有助于对样品结构信息的归属和辨认。一、定性分析Lambert-Beer定律定量时吸光度的测定常用基线法。如图所示,图中I与I0之比就是透射比。基线的画法二、定量分析红外光谱图：纵坐标为吸收强度，和波数1/ 单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；三、红外光谱与有机化合物结构谱图解析 （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm

13、-1。C2H4O1 7 3 0 cm-11 1 6 5 cm-12 7 2 0 cm-1HHHHOCC* 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）；基团频率在4000 cm-1 1300 cm-1 之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。在1800 cm-1 （1300 cm-1 ）600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并

14、显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺四、基团频率和特征吸收峰*常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2

15、500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区(4)1200 670 cm-1 XY伸缩， XH变形振动区*1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分NH伸缩振动：3500 3100 cm-1 五、分子结构与吸收峰五、分子结构与吸收峰（3）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300

16、 cm-1 3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下2 叁键（叁键（C C）伸缩振动区）伸缩振动区（2500 1900 cm-1 ）在该区域出现的峰较少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1

17、 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；3 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）苯衍生物的C=C 苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。20001600（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和

18、向低波移动；*酸酐的C=O 双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强；羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体；4. XY，XH 变形振动区变形振动区 98%，便于与纯化合物的标准进行对照。多组分试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶、区域熔融或色谱法进行分离提纯。 (2)(2) 试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且还会侵蚀吸收池的盐窗。 (3) 试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。样品制备技术样品制

19、备技术(1) (1) 固体样品的制备固体样品的制备 a.a.压片法: : 将将12mg12mg固体试样与固体试样与200mg200mg纯纯KBrKBr研细混合，研磨到粒度小于研细混合，研磨到粒度小于2 2mm，在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。，在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。 b.b.糊状法: : 研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试。此研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试。此法可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱法可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱和烷烃的红外吸收。和烷烃的红外吸收。 v制备主要

20、方法v样品加入量控制vKBr和样品的烘干v研磨v压片量控制样品制备技术样品制备技术 (2) (2) 液体样品的制备液体样品的制备 a.a. 液膜法 b. b. 液体吸收池法 c. c. 样品滴入压好的样品滴入压好的KbrKbr薄片上测试薄片上测试(3) 气态样品的制备:气态样品一般都灌注于气体池内进行测试。样品制备技术样品制备技术(4)(4)特殊样品的制备特殊样品的制备薄膜法薄膜法: : a. a. 熔融法: : 对熔点低，在熔融时不发生分解、升华和对熔点低，在熔融时不发生分解、升华和其它化学变化的物质，用熔融法制备。可将样品直接用红其它化学变化的物质，用熔融法制备。可将样品直接用红外灯或电吹风加热熔融后涂制成膜。外灯或电