金属学与热处理第二章

1、辽宁工程技术大学辽宁工程技术大学材料科学与工程学院材料科学与工程学院金属学与热处理金属学与热处理第二章第二章纯纯 金金 属属 的的 结结 晶晶材料科学与工程学院材料科学与工程学院内内 容容 提提 示示 金属从液态转变为固态的过程称为金属从液态转变为固态的过程称为凝固凝固，凝固后形成晶体，则称为凝固后形成晶体，则称为结晶结晶。金属的结晶是。金属的结晶是铸锭、铸件及焊接件生产中的重要过程，基本铸锭、铸件及焊接件生产中的重要过程，基本上上决定了工件的组织和性能决定了工件的组织和性能；对尚需加工的铸；对尚需加工的铸锭，直接影响轧制和锻造工艺性能及制成品的锭，直接影响轧制和锻造工艺性能及制成品的使用性能

2、。使用性能。 液相向固相转变也是相变过程，本章在液相向固相转变也是相变过程，本章在不考虑其它因素的情况下，主要不考虑其它因素的情况下，主要讨论小体积液讨论小体积液态纯金属结晶的一般规律，为进一步分析研究态纯金属结晶的一般规律，为进一步分析研究金属及合金的结晶打下基础金属及合金的结晶打下基础。材料科学与工程学院材料科学与工程学院金属的晶体结构金属的晶体结构2-1 金属结晶的现象金属结晶的现象1金属结晶的热力学条件金属结晶的热力学条件 2晶核的形成晶核的形成4金属结晶的的结构条件金属结晶的的结构条件35金属铸锭组织金属铸锭组织6晶核的长大晶核的长大5材料科学与工程学院材料科学与工程学院学习目标学习

3、目标掌握晶核长大形式及长大的条件掌握晶核长大形式及长大的条件,熟悉控熟悉控制晶粒长大的措施制晶粒长大的措施熟悉纯金属铸锭的组织特点熟悉纯金属铸锭的组织特点熟悉结晶的基本规律；掌握纯金属结晶熟悉结晶的基本规律；掌握纯金属结晶时形核的能量条件及结构条件时形核的能量条件及结构条件材料科学与工程学院材料科学与工程学院学习重点和难点学习重点和难点晶核长大形式及长大的条件晶核长大形式及长大的条件纯金属结晶时形核的能量条件纯金属结晶时形核的能量条件及结构条件及结构条件材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-1 2-1 金属结晶的现象金属结晶的现象一、结晶过程的宏观现象一、结晶过程的宏观现象 在环境温度保持不

4、变的情况下，把液态金属放在环境温度保持不变的情况下，把液态金属放在坩锅内以缓慢均匀的速度冷却，记录温度与时间，在坩锅内以缓慢均匀的速度冷却，记录温度与时间，然后将数据绘在然后将数据绘在 “ 温度温度时间时间 ”坐标中坐标中冷却曲线冷却曲线热分析法热分析法材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-1 2-1 金属结晶的现象金属结晶的现象TmTn 金属由液体冷凝成固体金属由液体冷凝成固体时要放出时要放出凝固潜热凝固潜热，如这一热，如这一热量量恰好能补偿系统向环境散失恰好能补偿系统向环境散失热量热量，凝固将在恒温下进行。，凝固将在恒温下进行。 平台所指示的温度就是实平台所指示的温度就是实际凝固（际凝固

5、（结晶）温度结晶）温度（以（以Tn表表示）。示）。过冷过冷（一）过冷现象（一）过冷现象 实验表明纯金属的实际凝固温度实验表明纯金属的实际凝固温度Tn总比其熔点总比其熔点Tm低，这种液态金属在熔点以下仍保持液态的现低，这种液态金属在熔点以下仍保持液态的现象叫做象叫做过冷过冷。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-1 2-1 金属结晶的现象金属结晶的现象 金属实际结晶温度金属实际结晶温度Tn与理论结晶温度与理论结晶温度Tm之差之差(T= Tm- Tn)，称为，称为过冷度过冷度，用，用T表示。表示。T大小取决于大小取决于1、液态金属的本性，金属不同，、液态金属的本性，金属不同，T也不同；也不同；

6、2、纯度越高，、纯度越高， T 越大；越大；3、冷却速度越快，、冷却速度越快，T越大。越大。但无论多慢也不可能在但无论多慢也不可能在Tm温度温度结晶。结晶。结晶的必要条件结晶的必要条件 过冷过冷 TmTn材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-1 2-1 金属结晶的现象金属结晶的现象（二）结晶潜热（二）结晶潜热1 摩尔物质从一相转变成另一相时，伴随放出或吸收摩尔物质从一相转变成另一相时，伴随放出或吸收的热量称为的热量称为相变潜热。相变潜热。分熔化潜热和结晶潜热（凝分熔化潜热和结晶潜热（凝固潜热）。固潜热）。u在等温等压条件下，由于结晶引起在等温等压条件下，由于结晶引起热焓的变化，称为系统向环境

7、释放的热焓的变化，称为系统向环境释放的热能，这部分热能即结晶潜热热能，这部分热能即结晶潜热TmTnT结晶潜热结晶潜热如果金属放出结晶潜热恰好能补偿散如果金属放出结晶潜热恰好能补偿散失到周围的热量，凝固将在恒温下进失到周围的热量，凝固将在恒温下进行，于是出现平台。结晶从第一转折行，于是出现平台。结晶从第一转折点开始至第二转折点结束。持续时间点开始至第二转折点结束。持续时间即为结晶时间。即为结晶时间。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-1 2-1 金属结晶的现象金属结晶的现象二、金属结晶的微观过程二、金属结晶的微观过程如果结晶潜热大于向周围环如果结晶潜热大于向周围环境散失的热量，则温度会回境散

8、失的热量，则温度会回升，甚至出现局部重熔现象。升，甚至出现局部重熔现象。结晶过程就是不断形成具有结晶过程就是不断形成具有某一临界尺某一临界尺寸的晶核寸的晶核，然后晶核在不断凝聚液体中，然后晶核在不断凝聚液体中的原子的原子凝聚长大凝聚长大的过程。的过程。结晶的普遍规律：结晶的普遍规律：不断形核和晶核不断长大的过程。不断形核和晶核不断长大的过程。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-1 2-1 金属结晶的现象金属结晶的现象结晶过程示意结晶过程示意首先在液体中出现一些首先在液体中出现一些微小的晶体，然后以其微小的晶体，然后以其为核心向液体中长大，为核心向液体中长大，与此同时第二批乃至第与此同时第二

9、批乃至第三批晶核又不断出现，三批晶核又不断出现，并不断长大，直至各个并不断长大，直至各个晶体相互接触，液体耗晶体相互接触，液体耗尽。尽。先出现的作为结晶核心的微小晶体叫晶核。先出现的作为结晶核心的微小晶体叫晶核。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-1 2-1 金属结晶的现象金属结晶的现象结晶过程的普遍规律示意图结晶过程的普遍规律示意图熔体熔体形核形核长大长大长大长大形成多晶体形成多晶体当过冷液体冷到当过冷液体冷到Tn温度时晶核并未立即形成，而是温度时晶核并未立即形成，而是经过一定时间，到经过一定时间，到Tn时与出现第一批晶核低的时间时与出现第一批晶核低的时间称为称为孕育期孕育期。材料科学与

10、工程学院材料科学与工程学院2-1 2-1 金属结晶的现象金属结晶的现象晶粒：结晶过程中一个晶核所长成的晶体晶粒：结晶过程中一个晶核所长成的晶体晶界晶界等轴晶粒：晶粒等轴晶粒：晶粒在三维方向上尺在三维方向上尺寸大致相等，近寸大致相等，近似于球状似于球状(理想理想的形状为十四面的形状为十四面体体)()如果结晶过程只有一个晶核形成并长大，进行如果结晶过程只有一个晶核形成并长大，进行成一块单晶体。成一块单晶体。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-2 2-2 金属结晶的热力学条件金属结晶的热力学条件金属为什么不能在理金属为什么不能在理论结晶温度结晶？论结晶温度结晶？为什么为什么T 不能为不能为0？这

11、是由热力学条这是由热力学条件决定的！件决定的！材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-2 2-2 金属结晶的热力学条件金属结晶的热力学条件 根据热力学定律，体系自由能俞高，状态与不稳根据热力学定律，体系自由能俞高，状态与不稳定。在等温等压条件下（等温等容条件下），系统总定。在等温等压条件下（等温等容条件下），系统总是自发地从自由能高状态向自由能较低状态转变。是自发地从自由能高状态向自由能较低状态转变。 只有自由能降低过程才能自发地进行只有自由能降低过程才能自发地进行。金属的结晶。金属的结晶也是自由能降低的自发过程。也是自由能降低的自发过程。吉布斯自由能是表示系统能量的一个状态函数，表示吉布斯自

12、由能是表示系统能量的一个状态函数，表示为：为：TSHGH系统内能，系统中各种能量的总和热焓系统内能，系统中各种能量的总和热焓T热力学温度热力学温度 S熵熵材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-2 2-2 金属结晶的热力学条件金属结晶的热力学条件自由能均随温度和压力的变化而变化，即：自由能均随温度和压力的变化而变化，即：SdTVdpdG结晶一般在常压下进行，即：结晶一般在常压下进行，即：0dpSdTdG所以所以熵熵S是表征系统中原子排列的有是表征系统中原子排列的有序程度（混乱程度）的参数，恒序程度（混乱程度）的参数，恒为正值。为正值。温度升高，原子的活动能力增加，温度升高，原子的活动能力增加，

13、故其排列有序度降低，即故其排列有序度降低，即S增加增加因因 ，G 随温度的升高随温度的升高而降低而降低SdTdG材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-2 2-2 金属结晶的热力学条件金属结晶的热力学条件由于液态原子的有序度远比固由于液态原子的有序度远比固态为低，故液态的墒值远大于态为低，故液态的墒值远大于固态，并且随温度的变化也较固态，并且随温度的变化也较大。大。在在Tm下下 ，不可能完成凝固。，不可能完成凝固。0LSGGGGs和和GL的交点温度的交点温度Tm是液固是液固两相共存的平衡温度，即理两相共存的平衡温度，即理论结晶温度。论结晶温度。因为因为Gv Gs GL,TSHGGvHsTSs(

14、HLTSL) (HsHL )T(Ss SL)材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-2 2-2 金属结晶的热力学条件金属结晶的热力学条件由于由于HL Hs Hf 是熔化潜热，是熔化潜热， Hf 0。GvHsTSs(HLTSL) (HsHL )T(Ss SL)而当而当 T Tm时，时， Gv0 (HL Hs)T(Ss SL)= (HL Hs)T S所以所以 ，Hf Tm（ Ss SL ） TmSS Hf TmGv Hf TS Hf + T Hf TmmfmmmfVTTH)TT-T()TT-(1HGfH当当T TT Tm m时，时，S S变化很小，可视为常数，则：变化很小，可视为常数，则：材料科学

15、与工程学院材料科学与工程学院2-2 2-2 金属结晶的热力学条件金属结晶的热力学条件当当T Tm时，时， T 0，液固两相单位体积自由能之，液固两相单位体积自由能之差差G0 ，GSGL。可以完成结晶。可以完成结晶。mfmmmfVTTH)TT-T()TT-(1HGfH纯金属结晶的热力学条件就是必须有一定的纯金属结晶的热力学条件就是必须有一定的过冷度。过冷度。过冷度过冷度T 愈大，液态和固态的自由能差愈大，即相愈大，液态和固态的自由能差愈大，即相变驱动力愈大，所以结晶速度愈快。变驱动力愈大，所以结晶速度愈快。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-3 2-3 金属结晶的结构条件金属结晶的结构条件在

16、液态金属中晶在液态金属中晶核又是如何形成核又是如何形成的呢？的呢？结晶是晶核形成和晶结晶是晶核形成和晶核不断长大的过程核不断长大的过程这与液态金属中的原这与液态金属中的原子排列状况有关子排列状况有关材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-3 2-3 金属结晶的结构条件金属结晶的结构条件金属熔化时体积增加很少金属熔化时体积增加很少35。液态金属与固态金属的原子间距相差不大；液态金属与固态金属的原子间距相差不大；液态金属比固态金属的配位数有所下降，但相差不液态金属比固态金属的配位数有所下降，但相差不大；大；但是金属溶化后熵明显增加，其原子排列的有序度但是金属溶化后熵明显增加，其原子排列的有序度大大

17、降低，混乱度大大提高。大大降低，混乱度大大提高。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-3 2-3 金属结晶的结构条件金属结晶的结构条件 X X射线衍射等分析研究表射线衍射等分析研究表明，液态金属从明，液态金属从长程而言长程而言，原子原子排列是不规则的，即长程无序；排列是不规则的，即长程无序；局部部位邻近原子有与晶体类似局部部位邻近原子有与晶体类似的规律性，也就是在的规律性，也就是在近程有可能近程有可能出现原子瞬间规则性的排列出现原子瞬间规则性的排列，即，即近程有序近程有序。 近程有序结构在液态金属中各处处于近程有序结构在液态金属中各处处于“时聚时散，时聚时散，此起彼伏此起彼伏”的变化中，这种

18、的变化中，这种近程有序的聚散现象称为近程有序的聚散现象称为结构起伏或相起伏。结构起伏或相起伏。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-3 2-3 金属结晶的结构条件金属结晶的结构条件结构起伏是液态金属的重要特征之一，结构起伏是液态金属的重要特征之一，是形成晶核的基础，为金属结晶提供了是形成晶核的基础，为金属结晶提供了结构条件结构条件在金属熔体中，每一瞬时都会出现大量在金属熔体中，每一瞬时都会出现大量尺寸不等的结构起伏尺寸不等的结构起伏在温度一定的条件下，结构起伏尺寸不在温度一定的条件下，结构起伏尺寸不同，其出现的几率也不相同同，其出现的几率也不相同rmax的大小与温度有关；出现的大小与温度有关

19、；出现rmax的几率的几率也与温度（过冷度）有关也与温度（过冷度）有关过冷液体中较大尺寸的，较为稳定且原过冷液体中较大尺寸的，较为稳定且原子排列方式与金属本身晶格相同的近程子排列方式与金属本身晶格相同的近程有序原子集团有可能就是结晶的胚芽有序原子集团有可能就是结晶的胚芽 （晶胚晶胚），），晶胚有可能在结晶时变成晶胚有可能在结晶时变成晶核。晶核。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成 在母相（过冷液体）中在母相（过冷液体）中形成等于或大于一定临界形成等于或大于一定临界尺寸的新相晶核尺寸的新相晶核的过程叫的过程叫“形核形核”。2、形核的形式、形核的形式1、定义、定

20、义均匀（均质、自发）形核均匀（均质、自发）形核非均匀（异质、非自发）形核非均匀（异质、非自发）形核3、均匀形核、均匀形核1）定义）定义 在过冷液体金属中，以液态金属本身具有的、在过冷液体金属中，以液态金属本身具有的、能够稳定存在的晶胚为结晶核心直接成核的过程。能够稳定存在的晶胚为结晶核心直接成核的过程。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成2）形核时的能量变化）形核时的能量变化当过冷液相中形成一个晶胚时，自由能变化有两种：当过冷液相中形成一个晶胚时，自由能变化有两种：原子由液态变为固态，自由能降低原子由液态变为固态，自由能降低结晶的动力结晶的动力形成新的表面，

21、表面能增高形成新的表面，表面能增高结晶的阻力：结晶的阻力：材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成SGVGV2V3r4Gr34G形成体积为形成体积为V、半径为、半径为r、表面积为、表面积为S的晶胚时，自由的晶胚时，自由能变化为能变化为不是所有的晶胚都可以变成晶核不是所有的晶胚都可以变成晶核当当r rk时，时， r增大，增大，G降低，晶胚降低，晶胚可以可以长大；长大；当当r = rk时，时， 晶胚既可以消失，也可晶胚既可以消失，也可以成为晶核存在。以成为晶核存在。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成只有那些大于或等于某一临界尺寸

22、只有那些大于或等于某一临界尺寸rk 的晶胚才能形成的晶胚才能形成晶核晶核r=rk 晶胚称为晶胚称为临界晶核临界晶核rk 临界晶核半径临界晶核半径3）临界晶核和临界晶核半径）临界晶核和临界晶核半径由于由于 rk 对应自由能对应自由能 G 变化极变化极大值，所以临界晶核出现的热大值，所以临界晶核出现的热力学条件是：力学条件是：0rG材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成0842kVkrGrrG2V3r4Gr34GVkGr2可见，可见， rk 与晶核单位表面能与晶核单位表面能成正比，与单位体积成正比，与单位体积自由能自由能 GV 成反比。因此，成反比。因此，设法增加

23、设法增加GV 及减小及减小 都可使都可使 rk 减小，使晶胚变成晶核更容易。减小，使晶胚变成晶核更容易。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成mfmmmfVTTH)TT-T()TT-(1HGfHVkGr2rk与与T成反比，即成反比，即T rk ，容易形核，容易形核THT2rfmk材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成晶胚能否变成晶核，晶胚能否变成晶核， 就要看是否满足就要看是否满足 rmax rk ，只，只有有 TT k，即，即T 越大，超过越大，超过 rk晶胚数量越多，晶胚数量越多，结晶越容易进行。结晶越容易进行。材料科学与

24、工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成纯金属均匀形核的纯金属均匀形核的T约为约为0.2T m，此时此时rk约为约为10nm，晶核内约有晶核内约有200个原子个原子材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成4）形核功）形核功 当当r rk时，时， r增大，增大，G降降低，晶胚可以长大变成晶低，晶胚可以长大变成晶核。核。当当r r0时，时， Gr rk时，时， G0，阻，阻力大于动力，力大于动力， 需外界做需外界做功功形核功形核功形成形成 尺寸为尺寸为rkr0之间的晶核之间的晶核时，时， 需外界提供的、用于补需外界提供的、用于补偿表面自由能增高

25、的能量成偿表面自由能增高的能量成为形核功为形核功材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成2V3r4Gr34GVkGr2)4(31)G2(431)G2(-4G)G2(-34G22V2VV3VKkr临界晶核表面积临界晶核表面积24 rSkkkSG31材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成kkSG31形成临界晶核时形成临界晶核时，体积自由能下降只补偿了表面能体积自由能下降只补偿了表面能增加的增加的 2/3 2/3 ，还有，还有1/3 1/3 需晶核外界提供，这部分需晶核外界提供，这部分功功，称为称为临界形核功临界形核功G Gk k形核

26、功形核功是过冷液体形核主要障碍，也是有孕育期是过冷液体形核主要障碍，也是有孕育期的主要原因的主要原因G Gk k 的大小与过冷度有关的大小与过冷度有关THT2rfmk)4(31G2Kkr材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成形核功从何而来形核功从何而来呢？呢？2223221316)2(431)(431THTTHTrGfmfmkkT Gk 结晶容易进行结晶容易进行能量起伏能量起伏材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成能量起伏能量起伏 在金属熔体中各个微区的自由能各不相同，各在金属熔体中各个微区的自由能各不相同，各个微区的能量处于

27、起伏不定的状态中个微区的能量处于起伏不定的状态中 。能量起伏是指体系中微小能量起伏是指体系中微小体积所具有的能量偏离体体积所具有的能量偏离体系的平均能量，而且微小系的平均能量，而且微小体积能量处于时起时伏体积能量处于时起时伏 ，此起彼伏状态的现象此起彼伏状态的现象 。当液相中某一微区的高能量原子附着于晶核上时，当液相中某一微区的高能量原子附着于晶核上时，会释放出部分能量，可以全部补偿表面能的增加，会释放出部分能量，可以全部补偿表面能的增加，使使G0。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成5）形核率）形核率（1）定义）定义单位体积液相中单位时间内所形成的（可稳定

28、长大）单位体积液相中单位时间内所形成的（可稳定长大）晶核数目，用晶核数目，用 N表示，单位是表示，单位是 cm-3.s-1。（2）影响的）影响的N因素因素N 受两个因素影响及制约：受两个因素影响及制约： T rk Gk （易于形核）（易于形核）N)exp(1kTGNk当体系内有足够的能量起伏提供形核功时，微区当体系内有足够的能量起伏提供形核功时，微区内的形核因子内的形核因子材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成 T 扩散迁移能力扩散迁移能力形核困难形核困难 N受原子扩散影响的形核率因子受原子扩散影响的形核率因子Q扩散激活能扩散激活能)exp(2kTQN所以形核

29、率可表示为：所以形核率可表示为：N=N1 N2)exp()316exp(42232kTQkTHThTTaHnkTeehrkTnaNfmmfkTQkTGkkk 波尔兹曼常数；波尔兹曼常数；T 绝对温度；绝对温度；n 单位体积液相中的原子数；单位体积液相中的原子数；h 普朗克常熟；普朗克常熟；Q 扩散激活能；扩散激活能；a原子间距原子间距材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成当当T较小时，较小时，N主要受主要受N1的控的控制；当制；当T较小时，较小时，N主要受主要受N2的的控。可见控。可见T过大或过小，均使得过大或过小，均使得N下降。有一最大值，此温度叫下降。有一

30、最大值，此温度叫有效成核温度有效成核温度右图仅适用于一般晶体形核。对于右图仅适用于一般晶体形核。对于金属晶体，因其结晶倾向极大，在金属晶体，因其结晶倾向极大，在一般冷却条件下有：一般冷却条件下有：当当T到达到达Tp前，几乎不形核；当前，几乎不形核；当T=Tp时，时，N急剧增加，急剧增加，在到达很大的在到达很大的T之前，金属液体已全部结晶成固体。所以此之前，金属液体已全部结晶成固体。所以此图不存在极大过冷度下的图不存在极大过冷度下的N下降部分。下降部分。Tp有效过冷度，有效过冷度，)(2 . 0KTTmp材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成c.可能性不大，因金

31、属不可能绝对纯净。可能性不大，因金属不可能绝对纯净。均匀（均质、自发）形核均匀（均质、自发）形核a.液相中各区域出现新相晶核的几率都是相同的；液相中各区域出现新相晶核的几率都是相同的；b.金属绝对纯净，无任何杂质，也不和型壁接触，金属绝对纯净，无任何杂质，也不和型壁接触，只是单纯只是单纯依靠能量起伏和结构起伏形成晶胚直至晶依靠能量起伏和结构起伏形成晶胚直至晶核核；材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成4、非均匀形核、非均匀形核液体中总是存在微小固体杂质质点，凝固时又与型壁接触，液体中总是存在微小固体杂质质点，凝固时又与型壁接触，则则晶核优先依附于这些现成的固体

32、表面形成，这种形核方式晶核优先依附于这些现成的固体表面形成，这种形核方式称为非均匀（异质、非自发）形核。称为非均匀（异质、非自发）形核。1）定义）定义2）非自发形核的临界晶核半径和形核功）非自发形核的临界晶核半径和形核功非均匀形核使非均匀形核使T 大大降低，实际中过冷度一般不超过大大降低，实际中过冷度一般不超过20，就是这个缘故。就是这个缘故。利用活性质点，仍然要依靠液相中的利用活性质点，仍然要依靠液相中的相起伏和能量起伏来形核相起伏和能量起伏来形核，也就是由晶胚变成晶核，且同时伴有也就是由晶胚变成晶核，且同时伴有G 和和S。因此也只有。因此也只有大于临界尺寸的晶胚才能形成晶核。大于临界尺寸的

33、晶胚才能形成晶核。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成 假设晶核为球冠，晶核与基底的接触角为假设晶核为球冠，晶核与基底的接触角为，晶，晶核与液相、液相与基底、晶核与基底的表面能（数值上核与液相、液相与基底、晶核与基底的表面能（数值上等于表面张力）分别用等于表面张力）分别用 表示，当晶核稳定存表示，当晶核稳定存在时：在时：cos.LL材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成当在基底上形成一个晶核时，总的自由能变化仍然可当在基底上形成一个晶核时，总的自由能变化仍然可以表示为：以表示为： sVGGVG晶核与液相面积：晶核与液相面积：

34、)cos-(1r2S21晶核与基底面积：晶核与基底面积：222sinrS球冠晶核的体积：球冠晶核的体积：)cos3cos-(2r31V33材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成非自发形核，表面能变化非自发形核，表面能变化 Gs 有三部分：有三部分： 晶核球冠上表面能的增加晶核球冠上表面能的增加 ； 1SL 晶核底面表面能的增加晶核底面表面能的增加 ；2S 原来基底表面能的消失原来基底表面能的消失 。2SL2L1L221LSSSSSSG）（LsVGGVG)-(sinr)cos-(1r2G)cos3cos-(2r31GLL22L2V33材料科学与工程学院材料科学与

35、工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成)-(sinr)cos-(1r2G)cos3cos-(2r31GLL22L2V33cos.LL)cos1 (sin22)4cos3cos-2( )r4G34(G3L2V3r0rGTT2G2mLVfLkHr)4cos3cos-2()r(431G3L2 kK材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成)4cos3cos-2()r(431G3L2 kK)4(31G2Kkr4cos3cos-2GG3kk当当0时，时，Gk0，说明固体杂质相当于，说明固体杂质相当于现成的大晶核，不须形核功现成的大晶核，不须形核功当当 时，时，GkGk

36、说明固体杂质说明固体杂质不起促进形核作用不起促进形核作用材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成一般，一般，0 相应的相应的 cos 在在11之间之间变化，则变化，则GkGk形核功减小形核功减小3）形核率）形核率)exp()(316exp)cos1 (3232kTQfkatTHThkTnNfmk 波尔兹曼常数；波尔兹曼常数；T 绝对温度；绝对温度；n 单位体积液相中与固单位体积液相中与固态粒子相邻一层的原子数；态粒子相邻一层的原子数；h 普朗克常熟；普朗克常熟；Q 扩散激活能扩散激活能（1）T的影响的影响)exp()316exp(4232kTQkTHThTTaH

37、nkTNfmmf 与均匀形核与均匀形核N相比相比指数项中多了指数项中多了 ， 1coscos32412f f材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-5 2-5 晶核的长大晶核的长大但当过冷度大于但当过冷度大于 0.02Tm 后，后，N 降低。原因是基底降低。原因是基底完全被覆盖，非自发结束，随后在较高的完全被覆盖，非自发结束，随后在较高的T自发自发形核。形核。由于由于GkGk，所以其需要的，所以其需要的T 也小。在较小也小。在较小的的T 0.02Tm ，均匀形核率几乎等于零时，具有，均匀形核率几乎等于零时，具有最大形核率。最大形核率。又因单位体积液相中与固态粒子又因单位体积液相中与固态粒子相邻

38、一层的原子数相邻一层的原子数n 远小于单位远小于单位体积液相中的原子数体积液相中的原子数n ，所以非，所以非自发形核率随温度的变化也不像自发形核率随温度的变化也不像均匀形核那么大。均匀形核那么大。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成（2） 固体杂质基面结构的影响固体杂质基面结构的影响润湿角润湿角是判断固态基面促进成核效果的一个参量：是判断固态基面促进成核效果的一个参量： N。 LL-cos取决于液相、晶核、基底三者之间比表取决于液相、晶核、基底三者之间比表面能相对大小，只有面能相对大小，只有 小，小， 与与 接近，接近，cos才能接近才能接近 1， 越小促进

39、成核越小促进成核效果越好。效果越好。LL材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成 取决于晶体和固态杂质基面结构的相似程度，固取决于晶体和固态杂质基面结构的相似程度，固体基面和晶核结构越相似，其促进形核的效果越显著。体基面和晶核结构越相似，其促进形核的效果越显著。 晶核就优先依附于现成的表面，形成非自发形核。晶核就优先依附于现成的表面，形成非自发形核。其条件是：其条件是：固体质点与晶核的晶格相似，或至少两者有某个晶固体质点与晶核的晶格相似，或至少两者有某个晶面原子排列相似；面原子排列相似；两者晶格常数大小相当或者原子间距成整数倍。两者晶格常数大小相当或者原子间距成

40、整数倍。符合上述条件的质点称为符合上述条件的质点称为“活性质点活性质点”，材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成Zr 能促进能促进 Mg 的非自发形核，因晶格类型相似（密排的非自发形核，因晶格类型相似（密排六方），且常数相近：六方），且常数相近：Mg：a=0.32022nm, c=0.51991nm;Zr： a=0.3223nm, c=0.5123nm。WC能促进能促进Au形核，形核， Au是面心立方，是面心立方，WC 是扁六方，是扁六方，但面心立方的但面心立方的 111与六方（与六方（ 0001）都是密排面，）都是密排面，排列相同，间距也接近，排列相同，间距

41、也接近，Au是是0.2884nm，WC 是是 0.2901nm。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成（3）固体杂质表面形貌的影响）固体杂质表面形貌的影响三个基面上均有晶胚形成，且具有相同的曲率半径三个基面上均有晶胚形成，且具有相同的曲率半径和润湿角。和润湿角。凹面上晶胚体积最小，凸面上晶胚体积最大。凹面上晶胚体积最小，凸面上晶胚体积最大。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成在相同的过冷度下，凹面上只需形成较小的晶胚体在相同的过冷度下，凹面上只需形成较小的晶胚体积就可达到临界晶核半径，所需形核功最小，最容易积就可达到临界晶核

42、半径，所需形核功最小，最容易形核；在其他条件相同时，凹面上形核所需形核；在其他条件相同时，凹面上形核所需T 也最也最要小；平面次之、凸面最差。要小；平面次之、凸面最差。模壁上的微裂纹、粗糙不平的模壁表面凹坑处可以模壁上的微裂纹、粗糙不平的模壁表面凹坑处可以优先发生非均匀形核。优先发生非均匀形核。（4）过热度的影响）过热度的影响过热度过热度指液体金属温度与熔点之差。指液体金属温度与熔点之差。过热度不大时，不会使现成质点表面状态改变，过热度不大时，不会使现成质点表面状态改变，对形核无影响；对形核无影响；材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成过热度较大时，使现成质点

43、表面状态有所改变，过热度较大时，使现成质点表面状态有所改变，如凹变平等，形核率如凹变平等，形核率N 有所降低；有所降低；过热度很大时，固相质点全部熔化，转为自发过热度很大时，固相质点全部熔化，转为自发形核，形核率形核，形核率N 急剧降低。急剧降低。（5）其它因素）其它因素振动、搅拌、磁场、超声波等可以明显提高形核率。振动、搅拌、磁场、超声波等可以明显提高形核率。 材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-4 2-4 晶核的形成晶核的形成金属结晶形核有如下要点：金属结晶形核有如下要点：1 1、必须在过冷液体中进行，要大于临界过冷度，晶胚尺寸、必须在过冷液体中进行，要大于临界过冷度，晶胚尺寸要大于临

44、界晶核半径要大于临界晶核半径 r rk k ，前者提供形核驱动力，后者满足，前者提供形核驱动力，后者满足形核热力学条件。形核热力学条件。2、 rk值的大小与晶核表面能成正比，与值的大小与晶核表面能成正比，与 T成反比。成反比。 T 越大，越大， rk 越小，形核率越大，凡能降低表面能的方法都能促越小，形核率越大，凡能降低表面能的方法都能促进形核进形核。3 3、形核即需要结构起伏，也需能量起伏。、形核即需要结构起伏，也需能量起伏。4、形核是原子扩散过程，因此需在一定温度下进行。、形核是原子扩散过程，因此需在一定温度下进行。5 5、生产中总是以非自发形核方式结晶。、生产中总是以非自发形核方式结晶。

45、材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-5 2-5 晶核的长大晶核的长大一、长大条件一、长大条件 当金属熔体中出现稳定的晶核（当金属熔体中出现稳定的晶核（r rk ）后，即进）后，即进入了长大阶段。入了长大阶段。金属的组织决定于结晶中的形核和晶金属的组织决定于结晶中的形核和晶核长大两个过程。核长大两个过程。 晶核的长大晶核的长大是是SL界面不断向液相中推进的过程，界面不断向液相中推进的过程，实质上实质上SL界面的推进界面的推进是液相中的原子不断迁移到晶是液相中的原子不断迁移到晶核表面变为固相表面规则排列原子的过程。核表面变为固相表面规则排列原子的过程。 长大时，体积增大、表面积也增大，即同时伴

46、有长大时，体积增大、表面积也增大，即同时伴有VGv（动力）和（动力）和 S（阻力）。（阻力）。 所以要保证所以要保证Gv Gs GL Tk， G0。0SGVGV材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-5 2-5 晶核的长大晶核的长大 另外，另外， T T ，原子在液相和晶体的表面之间，原子在液相和晶体的表面之间迁移的速度就越低。迁移的速度就越低。当液当液固界面具有一定的固界面具有一定的T 时，便可使固相界面上原子向时，便可使固相界面上原子向液相中跳动的几率小于液相中液相中跳动的几率小于液相中原子向固相界面上跳动的几率，原子向固相界面上跳动的几率，晶核表面向液相中推进。晶核表面向液相中推进。使晶

47、核表面能够向液相中推进时固相界面具有的过使晶核表面能够向液相中推进时固相界面具有的过冷度称为冷度称为动态过冷度动态过冷度。动态过冷度远远小于形核时的动态过冷度远远小于形核时的Tk材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-5 2-5 晶核的长大晶核的长大 当体积增长率大于表面积增长率时，所需过冷度当体积增长率大于表面积增长率时，所需过冷度就越来越小。有研究表明，当晶体已长到足够大，表就越来越小。有研究表明，当晶体已长到足够大，表面缺陷足够多时，只需面缺陷足够多时，只需10-310-4就能维持长大。就能维持长大。二、液固界面的微观结构二、液固界面的微观结构固相原子固相原子液相原子液相原子根据液固界面

48、的原子排列情况，根据液固界面的原子排列情况，界面分为两类：界面分为两类：（一）液固界面的分类（一）液固界面的分类1、光滑界面、光滑界面液固两相之间有明显的分液固两相之间有明显的分界面。界面。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-5 2-5 晶核的长大晶核的长大固相原子固相原子液相原子液相原子界面上部所有的原子都处于液态，界面上部所有的原子都处于液态，下部均为固态，即所有原子都处下部均为固态，即所有原子都处于晶体结构所规定的位置，此界于晶体结构所规定的位置，此界面通常为固相的密排面，由于面通常为固相的密排面，由于界界面是曲折锯齿状面是曲折锯齿状又称又称小平面界面小平面界面。2、粗糙界面、粗糙界

49、面粗糙界面粗糙界面液固两相间有数个原子层厚液固两相间有数个原子层厚度的过渡层度的过渡层材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-5 2-5 晶核的长大晶核的长大 在层中，液固相原子交替在层中，液固相原子交替分布着，所以归为粗糙界面，分布着，所以归为粗糙界面，又称为又称为非小平面界面非小平面界面。粗糙界面粗糙界面（二）界面结构类型的判据（二）界面结构类型的判据 设界面上原子位置数为设界面上原子位置数为N，其中，其中NA 个位置为固个位置为固相原子所占有。相原子所占有。 则固相原子占有的则固相原子占有的 比例比例 x NA/N ，液相原子占，液相原子占据位置的比例据位置的比例 1- x。材料科学与工

50、程学院材料科学与工程学院2-5 2-5 晶核的长大晶核的长大 界面平衡结构应是界面能量最低，任意添加原子界面平衡结构应是界面能量最低，任意添加原子时，界面自由能变化为：时，界面自由能变化为：)1ln()1 (ln)1 (xxxxxxNkTGms晶面上固相所占位置比例晶面上固相所占位置比例x% 时，时，x=0.5处，界面能最小，处，界面能最小，相界面上位置有约相界面上位置有约50%为固相原子为固相原子所占有所占有粗糙界面；粗糙界面；2k 波尔兹曼常数；波尔兹曼常数； 杰克逊因子杰克逊因子粗糙界面粗糙界面 时，时，x接近于接近于0或或1处，界面能处，界面能最小，相界面上极少或极多量位置最小，相界面

51、上极少或极多量位置为固相原子所占有为固相原子所占有光滑界面；光滑界面；5 在在25之间时，往往形成混合界面；之间时，往往形成混合界面；材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-5 2-5 晶核的长大晶核的长大一般金属一般金属Fe、Al、Cu和某些有机物和某些有机物2，许多有机化许多有机化合物合物5，少数材料如少数材料如Si在在25之间。之间。三、晶体长大机制三、晶体长大机制1、横向长大方式、横向长大方式1）二维晶核长大机制）二维晶核长大机制光滑界面光滑界面，液相原子单个扩散迁移至界面上所带来，液相原子单个扩散迁移至界面上所带来表面能增加远远大于体积自由能降低。表面能增加远远大于体积自由能降低。所

52、以晶体不是靠单个原子从液相中迁移至晶体表面而所以晶体不是靠单个原子从液相中迁移至晶体表面而长大的。长大的。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-5 2-5 晶核的长大晶核的长大由于液相和固相密度相近，靠能量起由于液相和固相密度相近，靠能量起伏、结构起伏使一定大小原子集团差伏、结构起伏使一定大小原子集团差不多同时降落在光滑界面上，以二维不多同时降落在光滑界面上，以二维晶核的方式向晶体表面覆盖。此时晶核的方式向晶体表面覆盖。此时VGv S形核后周围出现台阶，后来形核后周围出现台阶，后来原子填充到台阶处，表面能原子填充到台阶处，表面能增加很小，直至填满。而后增加很小，直至填满。而后重新形核、长大。

53、重新形核、长大。光滑界面晶体靠二维形核覆盖形成台阶，再逐层扩大，光滑界面晶体靠二维形核覆盖形成台阶，再逐层扩大，层层生长。这种长大方式也称为台阶式生长层层生长。这种长大方式也称为台阶式生长材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-5 2-5 晶核的长大晶核的长大2）螺型位错长大机制）螺型位错长大机制螺型位错在晶体表面露头，螺型位错在晶体表面露头，形成一个螺旋上升的台阶。形成一个螺旋上升的台阶。原子可一个个不断地填充台阶，原子可一个个不断地填充台阶，新增表面能很小，可以被结晶新增表面能很小，可以被结晶时体积自由能的降低所补偿。时体积自由能的降低所补偿。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-5 2

54、-5 晶核的长大晶核的长大 原子不断依附于台阶上，使界面呈螺旋面，形原子不断依附于台阶上，使界面呈螺旋面，形成永不会消失的台阶。螺旋上升的晶面叫成永不会消失的台阶。螺旋上升的晶面叫 “生长蜷生长蜷线线” SiCSiC螺旋长大的晶体螺旋长大的晶体材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-5 2-5 晶核的长大晶核的长大无论是二维晶核长大机制还是晶体缺陷台阶长大机无论是二维晶核长大机制还是晶体缺陷台阶长大机制，原子依附在台阶上是使制，原子依附在台阶上是使晶体新表面长大的方向总晶体新表面长大的方向总是与光滑界面平行，所以称为横向长大方式是与光滑界面平行，所以称为横向长大方式。ab材料科学与工程学院材料

55、科学与工程学院2-5 2-5 晶核的长大晶核的长大2、垂直长大机制、垂直长大机制针对粗糙界面结构提出来的。因为在粗糙界面上存针对粗糙界面结构提出来的。因为在粗糙界面上存在着约在着约50%的尚未被占据的正常点阵位置，液相中的尚未被占据的正常点阵位置，液相中的原子可以直接进入这些位置而使的原子可以直接进入这些位置而使晶体连续的垂直晶体连续的垂直生长，所以又称连续长大机制。生长，所以又称连续长大机制。这种方式成长，所需要动态过这种方式成长，所需要动态过冷度很小，冷度很小，Tk 为为0.010.05 ，这种成长机理适用于大多，这种成长机理适用于大多数金属。数金属。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2

56、-5 2-5 晶核的长大晶核的长大研究表明，液相原子在体心立方和面心立方晶体上最研究表明，液相原子在体心立方和面心立方晶体上最快附着晶面族是快附着晶面族是100100，晶体最快生长方向是，晶体最快生长方向是100100， 密排六方原子最快附着晶面族密排六方原子最快附着晶面族10101010，而密，而密排六方晶体最快生长方向则是排六方晶体最快生长方向则是10101010。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-5 2-5 晶核的长大晶核的长大金属结晶相起伏能量起伏晶胚晶核长大材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-5 2-5 晶核的长大晶核的长大四、液四、液-固界面前沿液体中的温度梯度固界面前沿

57、液体中的温度梯度1、正温度梯度、正温度梯度 一般情况下，金属在铸型中凝固时，型壁附近一般情况下，金属在铸型中凝固时，型壁附近散热快，温度最低，首先凝固，而越靠型腔中心温度散热快，温度最低，首先凝固，而越靠型腔中心温度越高。越高。液、固界面前沿液相中温度随离开液、固界面前沿液相中温度随离开界面距离的增加而升高。界面距离的增加而升高。这样的温这样的温度分布称度分布称“正温度梯度正温度梯度”。过冷度随着离界面距离的增加而过冷度随着离界面距离的增加而减小。减小。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-5 2-5 晶核的长大晶核的长大2、负温度梯度、负温度梯度 有些情况下，结晶不是从型壁开始，而是在型腔

58、有些情况下，结晶不是从型壁开始，而是在型腔中。当达到一定过冷度后，开始凝固。长大时只需几中。当达到一定过冷度后，开始凝固。长大时只需几分之一度即可，晶体长大时放出结晶潜热使界面很快分之一度即可，晶体长大时放出结晶潜热使界面很快升高到接近熔点升高到接近熔点T Tm m, , 随后放出潜热向固和液中散失。随后放出潜热向固和液中散失。在液固界面前沿液相中温在液固界面前沿液相中温度随离开界面距离的增加而度随离开界面距离的增加而降低，称降低，称 “负温度梯度负温度梯度”。过冷度随着离界面距离的增过冷度随着离界面距离的增加而增大。加而增大。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-5 2-5 晶核的长大晶核

59、的长大五、晶体生长的界面形状五、晶体生长的界面形状-晶体形态晶体形态 在正温度梯度条件在正温度梯度条件下，晶体生长的界面形下，晶体生长的界面形态与微观结构有关，固态与微观结构有关，固液界面的微观结构有两液界面的微观结构有两种：种：1、在正温度梯度下生长的界面形态、在正温度梯度下生长的界面形态材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-5 2-5 晶核的长大晶核的长大（1）光滑界面生长形态）光滑界面生长形态 显微界面为晶体学小平面，显微界面为晶体学小平面，它们与散热方向呈不同角度分布它们与散热方向呈不同角度分布着，与着，与Tm 交有一定角度，而从交有一定角度，而从宏观看，仍与宏观看，仍与Tm 平行的

60、等温平平行的等温平直面。有利于形成具有规则形状直面。有利于形成具有规则形状的晶体。的晶体。 球形晶核表面是由多个晶体学小平面组成，晶面球形晶核表面是由多个晶体学小平面组成，晶面不同，原子密度也不同，各处表面能也不同。不同，原子密度也不同，各处表面能也不同。 研究表明：原子密度大的晶面长大速度慢，密度研究表明：原子密度大的晶面长大速度慢，密度小的快。小的快。材料科学与工程学院材料科学与工程学院2-5 2-5 晶核的长大晶核的长大但长大速度大的晶面容易被速度小的晶面所制约，最但长大速度大的晶面容易被速度小的晶面所制约，最后表面都是密排面，并且具有规则的几何形状。后表面都是密排面，并且具有规则的几何