有机化学-羧酸PPT课件

1、12.1 羧酸的分类和命名 (1)分类按羧基所连烃基的碳架CHCOOH COOHCOOH OCOOHCH3COOH CH3CH乙酸2-丁烯酸环戊烷甲酸苯甲酸-呋喃甲酸 脂肪族羧酸 脂环族羧酸芳香族羧酸 杂环族羧酸按分子中羧基的数目CH3CH2COOH HOOCCOOH HOOCCOOH HOOCCH2CCH2COOHCOOHOH一元羧酸二元羧酸三元羧酸第1页/共52页甲酸蚁酸(2)命名 俗名HCOOHCH3COOH 乙酸 醋酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸 CH3(CH2)16COOH十八酸 硬脂酸 普通命名法 CH3CH2CHCOOHCH3 CH3CH2C CHCOOHCH3 HO

2、CH2CH2CH2CH2COOH - 甲基丁酸 -甲基- -戊烯酸 -羟基戊酸 第2页/共52页 脂肪族一元羧酸的命名系统命名法(与醛类似)(a)选含有羧基的最长碳链，不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链(母体);(b)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(c)其它同烃的命名规则CH3CH3-CH-CH-COOHCH3普通名称：, -二甲基丁酸系统名称: 2,3-二甲基丁酸第3页/共52页CH2=CH-COOH丙烯酸（败脂酸）CH3-CH=CH-COOH2-丁烯酸（巴豆酸）CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOHHO12-羟基-9-十八碳烯酸BrCH2CH2CH2CO

3、OH 4-溴丁酸第4页/共52页 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸. 脂肪族二元羧酸的命名COOHCOOH乙二酸（草酸）丙二酸（胡萝卜酸）(顺丁烯二酸）(反丁烯二酸）CCCOOHHHOOCHCCHCOOHHOOCH富马酸 马来酸HOOCCH2COOH第5页/共52页羧基与环相连:母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.对甲基苯甲酸反-1,2-环戊烷二甲酸羧基与侧链相连:母体为脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-环戊基丁酸COOHCH3COOHCOOHCHCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH3CHCH2COOH 含环羧酸的命名CH2COOH-萘乙酸COOH

4、环己烷甲酸第6页/共52页12.2 羧酸的物理性质 物态C1C9为液体,C10以上为固体.气味C C1 1C C3 3有有刺刺激激性性气气味味, ,C C4 4C C9 9有有腐腐败败气气味味. .羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶. RCOOHHOHOHH水溶性第7页/共52页比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子之间 形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.例如:沸点CH3CH2OH HCOOH CH3CH2CH2OH CH3COOH46466060b.p.78.5100.797.4117.9MRCOOHHOCOR第8页/共52页12.3 羧酸的制法羧酸的工业合成(略)(1) 烃的氧化

5、烷烃的氧化：CH3CH2CH2CH3O2, 醋醋酸酸钴钴951.015.47MPaCH3COOH + HCOOH + CH2CH2COOH+ CO + CO2 +酯酯和和酮酮(57%)(12%)(23%)(17%)(22%)烃基芳烃的氧化：CH3+ 3/2 O2钴钴盐盐或或锰锰盐盐COOH+ H2O165,0.88MPa,(92%)制备乙酸、苯甲酸的工业方法第9页/共52页(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备CO与NaOH水溶液作用，生成HCOOH:CO + NaOH2100.8 MPaHCOONaH2SO4HCOOH丙醛氧化法：CH3CH2CHO + 1/2 O2(CH3CH2COO)2 Mn0

6、.1 MPa,CH3CH2COOH(90%)甲醇法：CH3OH + CORhC I2,1502000.51.0MPaCH3COOH(90%99%)第10页/共52页伯醇和醛的氧化制备同碳数的羧酸(CH3)3CCHCH2OHC(CH3)3K2Cr2O7 - H2SO4(CH3)3CCHCOOHC(CH3)382%腈水解CH3CNH2O, H2SO485%CH3COOH第11页/共52页Grignard 试剂的羧化作用 (carbonation)(CH3)3CMgCl+ OCOOCO MgClC(CH3)3H3O+(CH3)3CCOOH反应特点: RX RCOOH 增长1个C的碳链 限制：底物分子

7、中不能含有OH, NH2, SH 或C=O等基团BrMg乙乙醚醚MgBrCO2H3O+COOH试剂与CO2作用第12页/共52页酚酸的合成 KolbeSchmitt 反应酚钠 CO2OK+ CO2180 2502.02 MPaOHCOOKH3O+OHCOOH(对羟基苯甲酸)ONa+ CO21500.5MPaOHCOONaH3O+90%OHCOOH水杨酸(邻羟基苯甲酸)第13页/共52页12.4 羧酸的结构 RCOOHRCOO HOCOR-P-共轭大键，键长完全平均化1.C=O 失去典型的羰基性质羰基碳的电正性减弱。2.O-H键削弱，酸性强。第14页/共52页酸性酰基上的亲核取代反应还原成 CH

8、2脱羧反应H 反应12.5 羧酸的化学性质反应部位： COOHCHR第15页/共52页羧酸的酸性和极化效应(1) 羧酸的酸性RCOOH + NaOHRCOO Na + H2ORCOOH + NaHCO3RCOO Na + CO2 + H2ORCOONa + HClRCOOH + NaClHY RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O RCH2OH pka: 4 5 6.38 10 15.74 16 19 25 34 50C CH RNH2 RHHY:无机强酸鉴别羧酸第16页/共52页由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。思考题：如何将以下三种化合物进行分离：OHCH3CH3CH3COOH

9、,第17页/共52页(2) 羧酸的结构与酸性的关系OHROR+ H+COCORCOORCOORCOO1212sp2杂化、p ,共轭第18页/共52页影响酸性的因素 当测定条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分子的结构.任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性,反之酸性减弱.这里,主要讨论诱导效应的影响.(A ) 诱导效应的表示HCR3XCR3YCR3标准- I 效应X的电负性大于H,吸电子.Y的电负性小于H,供电子.+ I 效应第19页/共52页取代基诱导效应对酸性的影响YCOOYCOO_吸电基使负离子稳定 供电基使负离子不稳定酸性增强酸性减弱第20页/共52页吸电基:FCH2COOHClCH2C

10、OOHBrCH2COOH ICH2COOHpKa2.662.812.873.31Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.701.292.814.75不同原子不同数目CH3CH2CH COOHClCH3CH2CHCOOHCl CH2CH2CH2COOHClpKa: 2.86 4.0 4.52不同距离第21页/共52页 吸电子原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定，酸性愈强。 吸电子原子距离羧基愈近，负电荷分散程度愈大，酸性愈强。结论：第22页/共52页+I: O- COO- (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 HI:NR3+ NO2 S

11、O2R CN SO2Ar COOH F Cl Br I OAr COOR OR COR SH OH C6H5 CHCH2 HCCR烷基R上连有的取代基的电子效应: 诱导效应： +I、 -I第23页/共52页二元酸:HOOC COOHHOOC CH2COOHHOOCCH2CH2COOHpKa1 1.20 2.9 4.2 pKa1pKa2HOOCCH2COOHpKa1= 2.9HOOCCH2COO-+ HpKa2OOCCH2COO + H举例:CH2COOCOOHCH2COOCOOH诱导效应场效应吸电基供电基有两个解离常数=5.7诱导效应和场效应均导致第二个羧基的酸性减弱。供电子基氢键第24页/共

12、52页场效应：通过空间传递的电子效 应。 羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离。场效应有时与诱导效应作用相反：XCCCOHO场效应起主要作用时邻位酸 间位酸和对位酸酸性：第25页/共52页 生成酰卤 生成酸酐 生成酯 生成酰胺羧酸衍生物的生成第26页/共52页(1) 酰卤的生成试剂:PCl3 PCl5 SOCl2COOHNO2+SOCl2COClNO2+ HClSO2+90 98易于分离例: 3CH3COOH + PCl33CH3COCl + H3PO370200制低沸点酰卤RCOOH + PCl5 RCOCl + POCl3 107 制高沸点酰卤第27页/共52页(2) 酸酐的生成 2 分子

13、羧酸经分子间脱水制得单(酸)酐2 RCO2H CH3COCCH3O OCOROCOR+ 2CH3COOH用于大分子对称的酸酐合成 二元酸加热经分子内脱水生成五、六元环酐 CCOOOHOH230CCOOO+ H2O邻苯二甲酸 邻苯二甲酸酐(100%)脱水剂: P2O5、乙酸酐第28页/共52页羧酸的钠盐与酰氯共热制得混(酸)酐COO Na + CH3CH2 COClCH3O CH3COCH2CH3+ NaClCO混合酸酐第29页/共52页(3) 酯的生成和酯化反应机理羧酸和醇在强酸催化下生成酯酯化反应(esterification)CH3COOH + HOC2H5H+CH3COC2H5O+ H2

14、OCH3COOH + CH3(CH2)3OH树树脂脂C SO3H,CaSO4(干燥剂)室室温温，1 10 00 0CH3COO(CH2)3CH3 + H2O羧酸盐与卤代烃经亲核取代反应CH3COO+CH2ClCH3COCH2O+ Cl(95%)第30页/共52页酯化反应机理：O HRH+O HRO HRCO HCOCO H第一步 羰基质子化：第二步 醇分子对质子化羰基的亲核进攻：ROHOHROHRCOHCOHOHR四面体中间体OHC6H5+ CH318OHCOC6H518OCH3+ H2OCO羧酸 醇 酯酰氧键断裂第31页/共52页OH2ROR-H2OCOHRORCOHOHROHRCOH第三步

15、 质子转移与脱水：-H+COORRCOHROR第四步 脱质子：叔醇的酯化反应是断裂醇中的CO键：RCOOH + HOCR3RCOOCR3烷氧键断裂第32页/共52页(4) 酰胺的生成 羧酸与氨或胺共热脱水制得酰胺 COOH+NH2COO H3N190CONH+ H2ON苯基苯甲酰胺(82%)第33页/共52页还原反应 羧酸可被LiAlH4还原成伯醇CH3OCH3OCO2HLiAlH4H2OCH3OCH3OCH2OH(93%)第34页/共52页脱羧反应 (decarboxylation)当羧基或-碳原子上连有吸电基时,如易加热脱羧 NO2CNCOCl,Cl3CCOOHCHCl3 + CO2COO

16、HO2NNO2NO2O2NNO2NO2从羧酸或其盐的分子中脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应.第35页/共52页羧酸的碱金属盐:与碱石灰共熔融脱羧生成烃:CH3COONaNaOH(CaO)CH4+NaCO3+Kolbe合成法电解羧酸盐水溶液,在阳极发生偶联,生成烃.CH3(CH2)12COONa电解60CH3(CH2)24CH3此反应是应用电解法制备有机化合物的一个实例.第36页/共52页HOOCCOOHHCOOH + CO2CH2CH2COOHCOOH300CH2CH2CCOOO+ H2O丁二酸琥珀酸酐CH2CH2COOHCH2CH2COOHBa(OH)2CH2CH2CH2CH2C

17、O + CO2 + H2O己二酸 环戊酮 容易形成五元环或六元环化合物。 二元酸的受热反应第37页/共52页二元酸加热的产物：乙二酸丙二酸CO2一元酸丁二酸戊二酸H2O环状酸酐己二酸庚二酸CO2 + H2O环酮第38页/共52页氢原子的反应 HellVolhardZelinsky 反应 脂肪酸在P或PX3 作用下与Br2或Cl2反应生成卤代羧酸 (CH3)2CHCH2CH2COOHBr2, PCl3(CH3)2CHCH2CHCOOHBr4甲基戊酸 4甲基2溴戊酸(64%)第39页/共52页(CH3)2CHCH2COOHBr2PCl3(CH3)2CHCHCOOHBrNH3H2O(CH3)2CHC

18、HCOOHNH23甲基2氨基 丁酸(48%)氨基酸的合成： 卤代酸中X原子可进行亲核取代反应和消除反应：第40页/共52页甲酸的特殊结构除羧基外可看作含有醛基加热到160 与浓硫酸共热一般氧化剂 能生成Cu2O (与费林试剂) 能生成银镜 (与托伦斯试剂)使KMnO4溶液褪色！强酸性！HCOOH + O CO2 + H2OHCOOH CO + H2O浓H2SO46080HCOOH CO2 + H2 甲酸的特殊性质 第41页/共52页 羧酸的化学性质1 羧酸的酸性和诱导效应2 羧酸衍生物的生成3 羰基的还原反应 4 脱羧反应5 二元酸的受热反应6氢原子的反应 7.甲酸的特殊性质第42页/共52页羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物12.6 羟基酸 分类 醇酸 酚酸 命名(1)以羧酸为母体，羟基为取代基;(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(3)也可从连接羧基的碳原子 开始，用，等;(4)也常用俗名命名；羟基酸的分类和命名第43页/共52页例：6-羟基己酸第44页/共52页例：第45页/共52页羟基酸的化学反应 (1) 酸性羟基使酸性增强 酸性脱水反应脱羧反应对羟基苯甲酸pKa=4.57间羟基苯甲酸pKa=4.08第46页/共52页邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸分子内氢键邻羟基苯甲酸负离子COOHOH-H+OCOHO可随水蒸气蒸出！注意这种能形成分子内氢键的结构。第4