有机化学上PPT课件

1、一、碳正离子重排1、Friedel-Crafts烷基化(CH3)3CCH2ClAlCl3CCH2CH3CH3CH3第1页/共36页机理：机理：AlCl3CH3CCH2CH3CH3CH3CCH2ClCH3CH3重排CH3CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3CH3第2页/共36页2、烯烃加酸CH3CHCH2CH3CH3重排CH3CHCHCH3CH2H+CH3CCHCH3CH3HCH3CHCHCH3CH3ClCl-CH3CHCH2CH3CH3ClCl-CH3CHCHCH3CH2CH3CHCHCH3CH3ClCH3CHCH2CH3CH3ClHCl例：机理：机理：40%60%第3页/共36页3、醇加

2、酸脱水HOHCH3CH3H+CH3CH3C(CH3)2第4页/共36页4、Pinacol重排(C6H5)2C CHC6H5OHOH(C6H5)3CCHOH+第5页/共36页(C6H5)2C CHC6H5OHOHH+(C6H5)2C CHC6H5OH2OH+-H+-H2O(C6H5)2C COH+C6H5H重排(C6H5)2C CH=OH+C6H5(C6H5)3CCHO 优先生成稳定的C+。重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。CH3OCH3C6H5ClV相对 如迁移基团是烷基，则3o 2o 1o（3） 反应机理反应机理(C6H5)2CCHC

3、6H5OH第6页/共36页又如：H2SO4OOH OH.其机理：OHOHOH+H2O-H+OH2OHOHHO.第7页/共36页5、Claisen重排第8页/共36页二、亲核取代反应1、SN1和SN2历程特点 第9页/共36页 卤代烷的反应活性： RI RBr RCl RF SN1： 苄基型、烯丙型苄基型、烯丙型 3 3o o RX RX 2 2o o RX RX 1 1o o RX RX CHCH3 3X X 芳卤型、乙芳卤型、乙烯型烯型 SN2： 苄基型、烯丙型苄基型、烯丙型 CH CH3 3X X 1 1o o RX RX 2 2o o RX RX 3 3o o RX RX 芳卤型、乙芳卤

4、型、乙烯型烯型第10页/共36页 2、特殊情况 （1）-C上均被烷基取代的1o RX 例例: (CH3)3CH2X 无论SN1还是SN2均难进行 （2）芳卤型、乙烯型芳卤型、乙烯型RX无论SN1还是SN2均难进行 （3）苄基型、烯丙型苄基型、烯丙型RX无论SN1还是SN2均易进行 （4）卤原子在桥环的桥头碳上时，无论SN1还是 SN2均难进行 （5）当芳卤中邻对位上有吸电子基时，也能发芳卤中邻对位上有吸电子基时，也能发生亲核取代反应生亲核取代反应第11页/共36页三、消除反应1、反应类型： ROH浓H2SO4 or H3PO4烯烃 （脱H2O） （可能重排）ROH烯烃 （脱H2O） （不重排）

5、Al2O3烯烃 （脱HX） （不重排）RXKOH, EtOH第12页/共36页2、消除取向： 一般遵循Saytzeff规则（烷基取代较多的烯烃为优势产物）（-） 当可以形成大的共轭体系时，则不遵循Saytzeff规则。（-）例：KOH, EtOHCH2CHCH(CH3)2BrCHCHCH(CH3)2第13页/共36页3、E2消除的立体化学：离去基团处于反式共平面HBrPhPhCH3HKOH / EtOHPhHCH3PhBrHCCCH3PhPhH第14页/共36页4、消除反应的活性： RX：3o RX 2o RX 1o RX ROH：3o ROH 2o ROH 1o ROH第15页/共36页四、

6、环氧乙烷衍生物开环反应取向1、酸及酸催化开环：亲核试剂进攻取代基较多的碳原子（ SN1 ）OCH3CH3CH3H+CCHCH3CH3CH3OHCCHCH3CH3CH3OCH3OHHCH3OHH+CCHCH3CH3CH3OCH3OH机理：机理：OCH3CH3CH3H第16页/共36页例：CH CH2OHClCH CH2ClOHOCH3CH3H+CH3OH(CH3)2CCHCH3OCH3OH第17页/共36页2、碱及碱催化开环：碱及碱催化开环：亲核试剂进攻取代较少的碳原子（ SN2 ）CH3O-OCH3CH3CH3CCHCH3CH3CH3O-OCH3CH3OHCCHCH3CH3CH3OCH3OH第

7、18页/共36页例：CH3CHOCH2NH3CH3CH-CH2OH NH21) PhMgBr, Et2O2) H3O+CH3CHOCH2CH3CH-CH2OH Ph第19页/共36页五、酸性比较 1）ROH 酸性：CH3OH 1o ROH 2o ROH 3o ROH 2)苯酚及衍生物苯酚及衍生物 A、间位只考虑诱导效应、间位只考虑诱导效应 B、邻对位需考虑诱导效应和共轭效应、邻对位需考虑诱导效应和共轭效应第20页/共36页例：比较下列化合物的酸性OHCH3OHOCH3OHClOHNO2OHH(1)(2)(3)(4)(5)第21页/共36页CH3O2NCH2CH3CH2将下列化合物按酸性由大到小

8、排列成序：(2)(3)(4) (5) 解：(3) (1) (5) (2) (4)(1)课本p201(十六)第22页/共36页六、芳香性判断 具有芳香性的条件： A、所有成环原子在同一平面，且均为sp2杂化 B、必须是环状、闭合共轭体系 C、电子数为4n+2第23页/共36页HH+O+第24页/共36页七、关于鉴别1、卤代烃的鉴别R-X + AgNO3RONO2 + AgX醇卤代烃的化学活性为：卤代烃的化学活性为： 对烃基结构对烃基结构 CH2=CHCH2X 3oR-X 2oR-X 1oR-X CH2=CH-X 对卤素性质对卤素性质 R-I R-Br R-Cl现象立刻出现沉淀立刻出现沉淀放置片刻

9、后出现沉淀放置片刻后出现沉淀室温无沉淀（或温热后有沉淀）室温无沉淀（或温热后有沉淀）加热也无沉淀加热也无沉淀第25页/共36页2、醇之间的鉴别 卢卡氏（卢卡氏（Lucas）试剂）试剂:无水无水ZnCl2+浓浓HCl，适用于鉴别适用于鉴别C6以下的醇，因为以下的醇，因为C6以下的醇是溶于以下的醇是溶于Lucas试剂的试剂的。O H+H C lZ n C l220 C l立即浑浊放置片刻才变浑浊室温无变化加热后变浑浊立即浑浊O H20Z n C l2H C l+20Z n C l2H C l+Z n C l2H C l+O HO HC lO HC l第26页/共36页 3、醇、多元醇、酚和醚鉴别

10、醇：金属钠 ：有气泡 多元醇：新制的Cu(OH)2 ：绛蓝色沉淀 酚：FeCl3：显色 溴水：白色沉淀第27页/共36页八、关于合成 1、醇的合成 2、醚的合成 3、芳环上的取代第28页/共36页九、关于推结构1、不饱和度的计算21C22)(xn2ii或第29页/共36页 分子的不饱和度（分子的不饱和度（分子结构的关系：分子结构的关系：1 1、 2 2 、 3 3、 4 4、第30页/共36页2、推结构的信息 A、与Na作用产生H2 B、能溶于NaOH，但不溶于NaOH 遇溴水产生白色沉淀 C、不溶于碱，但能溶于酸 ROHArOHArOHROR第31页/共36页2、推结构的信息 D、二元芳酸单硝化只得到 一种产物 E、能加1molBr2（或H2）; 能被臭氧氧化还原 或KMnO4，H+氧化COOHCOOHC=C第32页/共36页十