二维二硫化钼(MoS2)及应用

1、目目 录录研究背景研究背景1MoS22典型应用：典型应用：MOS管管3展望展望412维度是最能定义材料体系的一个重要参数。由于维度受限导致的小尺寸效应、量子限域效应和表面效应等的作用，低维结构表现出新颖的结构特性和独特的物理性质。低维结构是指三维空间中至少有一维尺度受限，并且还必须表现出新的特性或性能提升，两者缺一不可。按维数分类，纳米结构的基体可分为零维、一维、二维和三维。准零维（原子团簇、纳米颗粒等）、准一维（纳米线、纳米管等）以及由低维结构为基元组成的三维结构随着纳米科学与技术的快速发展被广泛研究。简介研究背景研究背景3石墨烯（Graphene）是二维结构的一个典型代表，它只有一个原子层

2、厚，达到了母体石墨的几何极限。作为一个理想的二维量子体系，在理论上Graphene并不是一个新事物。Wallace Philip 在20世纪40年代就对石墨烯二维量子体系的电子结构开展了研究。几年后，石墨烯的波函数方程被 J. W. Mcclur 成功推导得到。尽管人们对Graphene的电输运性能提出过质疑，但是并没有阻挡理论学家对石墨烯这个理想模型结构的研究热情。研究背景研究背景二维材料典型代表：石墨烯4研究背景研究背景制备石墨烯（制备石墨烯（graphene）之路）之路 早期美国和日本的科学家试图分别利用硅片以及原子力显微镜的针尖在石墨的表面摩擦获得单层的石墨烯，但是很可惜没有对产物进行

3、细致的测量。2005年，美国Kim Philip 等人通过铅笔的石墨笔芯划写表面，也成功地得到了石墨薄片，但是这些薄片的最低层数只能够达到十层左右这个工作为单层石墨烯实物的发现提供了一种可能，令人遗憾的是幸运之神并没有眷顾他们。 利用石墨独特的层内强共价键结合而层间范德瓦尔斯弱相互作用的特点，人们长期以来一直试图尝试把石墨这种层状材料分解为单个原子层。其中化学剥离的方法可以将层状材料的各单位原子层有效分离，但是无法从剥离后的胶状体中提取出孤立的二维晶体；化学剥离石墨的实验结果也表明，其剥离产物是多个原子层的原子晶体堆垛而成。 英国曼彻斯特大学的K.S. Novoselov和A.K. Geim两

4、位俄裔科学家利用最普通的胶带在高定向热解石墨上反复剥离，最终首次从石墨中剥离出单个原子层的基本层结构，即石墨烯。石墨烯的发现立即震撼了凝聚态物理界，这一突破性进展为类石墨烯二维原子晶体的制备及其新奇量子效应研究开拓了崭新的领域。 K.S. Novoselov 和 A.K. Geim 等 人 于 2005 年 首 次 提 出 了 二 维 原 子 晶 体（Two-dimensional atomic crystals）这个概念用来描述石墨烯和类石墨烯的二维结构。 利用K.S. Novoselov和A.K. Geim的思路，多种范德瓦尔斯层状材料的基本层结构构成的类石墨烯二维结构被成功制备出来。类石

5、墨烯结构的二维结构不仅有效继承了其母体材料各向异性的结构特征，其层内为强的共价键结合；同时由于维度的降低其性质表现得更加独特。种类繁多的类石墨烯二维结构家族已在功能结构材料、新型光电器件与集成、催化、传感与清洁可再生能源等诸多领域都展现出了广阔的应用前景。5研究背景研究背景6研究背景研究背景中国中国石墨烯技术重大突破石墨烯技术重大突破石墨烯层数可石墨烯层数可调控调控近期，中国科学院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室SOI材料课题组在层数可控石墨烯薄膜制备方面取得新进展。课题组设计了Ni/Cu体系，并利用离子注入技术引入碳源，通过精确控制注入碳的剂量，成功实现了对石墨烯层数的调

6、控。相关研究成果以Synt-hesis of Layer Tunable Graphene: A Combined Kinetic Implantation and Thermal Ejection Ap-proach为题作为背封面（Back Cover)文章发表在Advanced Functional Materials 2015年第24期上。石墨烯以其优异的电学性能、出众的热导率以及卓越的力学性能等被人们普遍认为是后硅CMOS时代延续摩尔定律的最有竞争力的电子材料，拥有广阔的应用前景。然而，针对特殊的应用需求必须对石墨烯的层数进行精确控制。上海微系统所SOI材料课题组围绕石墨烯层数控制问题

7、，结合Ni和Cu在CVD法中制备石墨烯的特点，利用两种材料对碳溶解能力的不同，设计了Ni/Cu体系（即在25m厚的Cu箔上电子束蒸发一层300nm的Ni)，并利用半导体产业中成熟的离子注入技术将碳离子注入到Ni/Cu体系中的Ni层中，通过控制注入碳离子的剂量（即4E15ato-ms/cm2剂量对应单层石墨烯，8E15atoms/cm2剂量对应双层石墨烯)，经退火后成功实现了单、双层石墨烯的制备。与传统的CVD制备石墨烯工艺相比，离子注入技术具有低温掺杂、精确的能量和剂量控制和高均匀性等优点，采用离子注入法制备石墨烯单双层数仅受碳注入剂量的影响，与气体的体积比、衬底厚度以及生长温度无关。此外，离

8、子注入技术与现代半导体技术相兼容，有助于实现石墨烯作为电子材料在半导体器件领域真正的应用该研究得到了国家自然科学基金委创新研究群体、优秀青年基金、中国科学院高迁移率材料创新研究团队等相关研究计划的支持。http:/ 与其结构类似的二维层状纳米材料在众多研究领域引起了更为广泛的关注。其中，过渡金属二维层状化合物的光、电、力学和催化等性能虽然在过去得到一定关注，但对它们的研究一直处于初步阶段，直到近些年才取得一些突破性的进展。二维过渡金属二硫属化物XM2（其中X代表过渡金属原子，M代表硫族元素）以其半导体性被认为是有希望延续摩尔定律的材料。二维过渡金属二硫属化物(transition metal

9、dichalcogenides )包含44种能形成稳定二维结构的化合物，其中有金属（例如NbTe2, TaTe2），半导体（MoS2，MoSe2,WS2），也有超导体（NbS2, NbSe2, TaS2）。类似于石墨烯，二维过渡金属二硫属化物也是一种层状材料，层与层之间通过范德瓦尔斯力相互作用，可以通过剥离的方法得到单层。在过渡金属二硫属化物中，二硫化钼因其在电子、光电领域潜在的应用前景，是研究最多的一种材料。二硫化钼(MoS2) 是已知的二维半导体材料中光电性能最优秀的材料之一,单原子层厚的MoS2 是禁带宽度为1.8 eV 的二维直接带隙半导体材料, 可以用来发展新型的纳米电子器件和光电功

10、能器件1。过渡金属过渡金属二二硫属化物硫属化物1 Coleman J N, Lotya M, ONeill A, etal. Two-dimensional nanosheets produced by liquid exfoliation of layered materials.Science,2011,331:5685718研究背景研究背景图（1）TMDs在元素周期表上的位置过渡金属过渡金属二二硫属化物硫属化物9研究背景研究背景过渡金属过渡金属二二硫属化物硫属化物图（2）TMDs两种原子结构示意图10研究背景研究背景过渡金属过渡金属二二硫属化物硫属化物图（3）TMDs的SEM图22 Ma

11、nish Chhowalla, The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalco-genide nanosheets. Nature chemistry, 2013,263275.11研究背景研究背景http:/ 自然通讯（Nature Communications）最近发表了北京大学国际量子材料科学中心(冯济研究员和王恩哥教授为通讯作者)与中国科学院物理研究所和半导体研究所合作的文章Valley-selective circular dichroism of monolayer molybdenum disu

12、lphide。这项研究工作首次从理论上预言，并从实验上证实了单层二硫化钼的谷选择圆偏振光吸收性质。对新型材料新奇量子特性的探索在现代科学研究中具有重要意义，它不但帮助人们认识物理学规律，还为高新技术的发展推波助澜。对称性和拓扑结构在近期对新型量子材料的探索备受关注。在这篇文章中，冯济研究员等通过第一性原理计算研究，对于单层二硫化钼的光吸收进行了研究分析。这项工作表明，单层二硫化钼的能带在六边形布里渊区的顶点附近拥有“谷”状结构，而相邻顶点的谷并不等价，它们分别吸收左旋光和右旋光，其选择性近乎完美。这一理论得到了物理所刘宝利研究员研究组和半导体所谭平恒研究员研究组在实验上的证实。这项研究首次发现

13、了材料中谷的旋光选择性，对于新一代电子学谷电子学的发展具有极其重要的意义。此前，谷电子学应用的最大挑战，即谷极化尚未在单层原子薄膜中实现，而单层二硫化钼的谷选择性圆偏振光吸收特征恰恰解决了这一问题。材料的光霍尔效应更为单层二硫化钼中光电子学与谷电子学应用构筑了桥梁。这项研究得到了国家自然科学基金委、国家科技部等的资助。12MoS2MoS2简介二硫化钼作为典型的过渡金属层状二元化合物，其热稳定性和化学稳定性良好，被广泛应用于固体润滑剂、电极材料和反应催化剂等领域。同时，作为类石墨烯单层过渡金属化合物，单层凭借其优秀的光学和电学性质在辅助石墨烯甚至替代石墨烯上有着很好的前景，在晶体管制造和电子探针

14、的应用等方面也为人关注，而多层二硫化钼在光学传感器上的应用也逐渐为人们所探索。13MoS2MoS2基本特性14近年来，以石墨稀为代表的二维纳米材料在微纳米电子领域引起了人们的广泛兴趣，大家对于什么材料能够取代桂成为下一代大规模集成电路的基础材料非常关心。石墨稀一度成为人们关注的焦点，但其表现出的无带隙的能带结构并不适于电路的制作。因此，具有相似结构性质，但在能带结构上更加优秀的二硫化钼逐渐成为新型半导体材料的研究热门。MoS2起初作为工业润滑剂试用，然而随着纳米科技的兴起，人们对于MoS2的研究也转入到纳米尺寸范围。单层MoS2是禁带宽度为1.8eV的二维直接带隙半导体材料, 可以用来发展新型

15、的纳米电子器件和光电功能器件。图（4）MoS2的原子结构MoS215MoS2图（5）MoS2的能带图16与具有二维层状结构的石墨烯不同, 类石墨烯二硫化钼具有特殊的能带结构(图5), 它的布里渊区的能带是一个平面, 该面上每一点与布里渊区中心的连线都构成一个k 矢量(即波数矢量), 而每一个k 矢量都有一个能级E(k)与之对应, 故将该布里渊区平面沿着高对称点展开即得图5 中的能带展开图.表示布里渊区中心, H、K和分别表示布里渊区的高对称点, C1表示导带, 而V1 和V2 则表示两条分立的价带; A、B表示从导带到价带的两种竖直跃迁方式, 而I 则表示从导带到价带的非竖直跃迁方式;Eg表示

16、竖直跃迁的能带隙而Eg则表示非竖直跃迁的能带隙. 相比于石墨烯的零能带隙, 类石墨烯二硫化钼存在1.29-1.90 eV 的能带隙, 而二硫化钼晶体的能带隙为Eg=1.29 eV, 电子跃迁方式为非竖直跃迁; 但当小于100 nm时, 由于量子限域效应, 能隙不断扩大, 单层二硫化钼的能带隙达到1.90 eV, 同时电子的跃迁方式变为竖直跃迁。MoS217 早在1986年，就有人通过插入锂的方法成功剥离出单层二硫化钼。 2007年，世界上第一支纳米二硫化钼晶体管在美国马里兰大学问世，但由于其迁移率并不理想因而并未引起太多注意。 2011年，Kis教授实验组在上发表了自己利用单层二硫化钼成功制造

17、晶体管的文章，引起轰动。 2011年11月，该实验组又报道了世界上第一只二硫化钼集成电路的成功研制。他们将两只二硫化钼晶体管集成在一起，实现了简单的“或非”运算。 2012年，美国的Liu实验组报导了采用原子层沉积工艺制作的场效应晶体管，他们在Al2O3绝缘衬底上使用23层，总厚度为15nm的二硫化钼纳米片层材料，成功制造出双栅MOSFET，迁移率达到517cm2/Vs，是最初的纳米二硫化钼晶体管迁移率的10倍。 同年，日本东京大学的Zhang实验组利用离子液体作为栅极绝缘体，使用纳米二硫化钼材料成功研制出了双极型晶体管，其空穴和电子导电的开关比均大于102，实现了较高的空穴迁移率。MoS21

18、8MoS2CVD(化化学气相沉学气相沉积法积法)水热法水热法锂离子插锂离子插层剥离法层剥离法液相剥液相剥离法离法微机械剥微机械剥离法离法二二维（单层）维（单层）MoS2制备方法制备方法19MoS2图（6）微机械剥离法制备MoS2微机械力剥离法是用一种特殊的粘性胶带(scotch tape)剥离二硫化钼粉末从而得到单层或多层二硫化钼的方法。1965 年, Frindt 最早利用这种特殊胶带得到了几层至几十层后的二硫化钼. 其原理是通过胶带的粘性附着力来克服二硫化钼分子层间的弱范德华力从而达到剥离的目的,20图（7）锂离子插层法制备MoS2MoS2锂离子插层法最早始于1986 年, Morriso

19、n 等首次通过该法制得单层二硫化钼. 其基本原理是先利用锂离子插层剂(如丁基锂, n-C4H9Li)嵌入到二硫化钼粉末中, 形成LixMoS2 (x1)插层化合物, 再通过插层化合物与质子性溶剂(一般是水, 也可选用稀酸或低沸点的醇类)剧烈反应所产生出的大量氢气增大二硫化钼的层间距, 进而得到多层甚至单层二硫化钼。21图（8）高温热解法制备MoS2MoS222液相剥离法制备单层液相剥离法制备单层MoS2的流程图的流程图MoS2粉末粉末有机溶剂有机溶剂（NMP/NVP）超声处理超声处理离心处理离心处理倒出浮层，倒出浮层，除去未剥离除去未剥离的的MoS2颗粒颗粒MoS2薄膜薄膜MoS223MoS2

20、图（9）原子力显微镜（AFM）下的MoS2(衬底为Si/SiO2)表征24MoS2图（10）层数不同MoS2的拉曼光谱图表征25MoS2表征图（11）单层MoS2的PL谱26MoS2图（12）不同激励源下 图（13）不同温度下MoS2的PL谱表征27MoS2图（14）圆偏振光强P与温度的关系从图（14）中可以看出，当温度从室温逐渐减小时，P逐渐增大，并在温度低于150K之后迅速增大，减小到75K后，P趋于平缓。圆偏振光28MoS2荧光类石墨烯二硫化钼的荧光现象最早于2010 年由Wang 等 发现. 当块状二硫化钼被剥离至薄层时, 会出现荧光且荧光强度与二硫化钼的层数成反比. 他们采用微机械力

21、法剥离二硫化钼并选取532nm波长的激光激发类石墨烯二硫化钼, 结果成功采集到荧光发射光谱, 其特征峰出现在620 和670 nm附近，而块状二硫化钼则没有荧光特征峰. 关于类石墨烯二硫化钼荧光现象产生的原因,人们普遍认为可能和钼原子3d 轨道上电子间的相互作用有关, 然而详细、完善的机理解释则有待进一步地深入研究. 除了上述采用微机械力的物理手段可以采集到荧光光谱之外, 近来有文献报道采用化学方法同样可以观察到类石墨烯二硫化钼的荧光现象, 如2011 年Eda 等64用锂离子插层法剥离二硫化钼, 退火处理之后也成功采集到类似的荧光发射光谱。29典型应用：典型应用：MOS管管图（15）双栅单层二硫化钼晶体管三维示意图30图（16）晶体管的转移特性曲线典型应用：典型应用：MOS管管31图（17）输出特性曲线典型应用：典型应用：MOS管管32展望展望 以石墨烯为代表的二维纳米材料由于其奇特的物理和化学性质引起了人们的广泛关注，它们在纳米电子和自旋电子器件等领域有巨大的应用前景。具有类石墨烯结构的这类材料还包括过渡金属硫化物 MX2，其中 MoS2是这类材料的一个典型代表，研究发现，双层