研究生配位化学第11章

1、第六章第六章 一些特殊配合物简介一些特殊配合物简介6.1 过渡金属羰基配合物6.1.1 概 述CO是重要的给予体和接受体，它作为配体与低氧化态(+1，0，负氧化态)的过渡金属形成的配合物叫做羰基化合物。它们在周期表中的分布如表1所示：表1 一些二元过渡金属羰基配合物金属羰基配合物属于非经典配合物，有以下三个特点： CO不是一个很强的路易斯碱，但它与金属形成很强的化学键。中心原子和配位体之间不仅存在键，还有较强的键。中心原子或离子总是呈现出较低的氧化态，甚至是零或负氧化态。大多数(99)金属羰基配合物服从有效原子序数规则。6.1.2有效原子序数有效原子序数(EAN)规则规则 20世纪30年代，西

2、奇威克(Sidgwick)提出了“有效原子序数规则”(Effective Atomic Number)。所谓有效原子序数就是配合物中过渡金属原子全部电子总数与所有配体提供成键的电子总数之和等于该金属所在周期中稀有气体的原子序数。通俗地说，每一个CO分子提供两个电子给金属原子，金属原子接受这些电子对后，其核外电子总数与该元素处于同一周期的稀有气体原子序数相同，如36(Kr)、54(Xe)、86(Rn)，则该配合物是稳定的。 另一种说法是：过渡金属在形成羰基配合物时，趋向于采取(n-1)d10nS2np6或(n-2)f14(n-1)d10ns2np6电子构型，每个金属原子每个金属原子的价电子数和它

3、周围配体提供的电子数加的价电子数和它周围配体提供的电子数加在一起等于在一起等于18，又叫做，又叫做18电子规则电子规则。 如：羰基配合物 EAN规则 18电子规则 Ni(CO)4 28+2x4=36 10+2x4=18 Fe(CO)5 26+2x5=36 8+2x5=18 Cr(CO)6 24+2x6=36 6+2x6=18如果金属的原子序数是奇数，通过简单地结合CO分子不能满足ENA规则的要求，解决这个问题的办法，一是从还原剂夺得一个电子形成配阴离子M(CO)n-；另一办法是含有奇数电子的金属配合物中间体跟其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合，如HM(CO)n或M(CO)nCl；若

4、没有其他的奇数电子可以结合，则配合物中间体彼此结合成二聚体，例如Co的原子序数是27，它需要得到9个电子才能达到Kr的原子序数，而每个CO提供两个电子，所以不能形成单核羰基配合物，只能形成Co2(CO)8多核配合物。在多核配合物中存在着金属一金属键。绝大多数(约99)的金属羰基配合物的组成符合ENA规则，但也有例外情况，如V(CO)6是顺磁性化合物，V有23个电子，按ENA规则应形成稳定的V2(CO)12，但实际上是V(CO)6稳定。其原因可能是空间位阻效应妨碍二聚体的形成。因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中的V-V弱成键作用。然而

5、，VCO)6还是比符合ENA规则的羰基化合物的稳定性低，容易从还原剂夺得一个电子变成V(CO)6-离子。6.1.3 金属羰基配合物中的化学键金属羰基配合物中的化学键v1CO的分子轨道能级图和的分子轨道能级图和-配键的配键的形成形成vCO分子轨道主要由C的2s和2p轨道和O的2s和2p轨道按对称性匹配原则线性组合而成，考虑2s和2pz轨道间的杂化情况，能级图如6-1所示。由CO的分子轨道能级图可见，在四组被电子占据的轨道中，4轨道由于电子云大部分集中在C和O两个原子核之间，不能参与同其他原子成键，3、1和5的电子能够授予金属原子电子对。其中3电子是属于O的孤电子对，由于O的电负性大于C的电负性，

6、除少数情况外，O是难于将3电子对给予中心金属原子的。因此，只有1和5有可能向金属原子提供配位键。其中5为最高占有轨道，具有C的孤电子对的性质。CO将5电子给予金属原子的空的杂化轨道形成配位键，如图6-2(a)所示。同时，金属原子已充有电子的d轨道，由于符合对称性匹配和能量相近原则，还能和CO的空的反键2轨道重叠，形成反馈键(金属原子向CO提供电子对)，如图6-2(b)所示。由于反馈键的形成，电子从金属原子转移(反馈)到CO反键*轨道，结果，一方面削弱了C-O键的强度，使CO分子活化(反键轨道上多了电子)； 另一方面，减小了金属的电子密度，导致金属的有效核电荷增加，使得配体-金属的配键增强；金属

7、原子周围积累更多的负电荷，又促进了反馈键的形成，这两种成键作用相辅相成，增加了成键效应，因此称为“协同效应”。协同效应的存在，使得低或零氧化态的金属与CO形成稳定的羰基配合物。在羰基配合物中，形成配键时，电子从CO的成键轨道转移至金属原子，而反馈键的形成，电子又从金属原子转移至CO的反键*轨道，导致CO中成键电子减少，而反键电子增加，使金属-配体间的键增强而具有双重性，键长比单键短；而CO键减弱，键长增加。例如Ni(CO)4中，M-C键长为182pm，而Ni和C原子的单键共价半径之和为198pm。实验测得羰基配合物C-O键长为115pm，而游离的CO中C-O键长为112.9pm。2 2COCO

8、的配位方式的配位方式vCO和过渡金属原子的配位方式，不仅有C原子位于端基的端基配位，还有C原子与2个或3个金属原子形成的双桥或三桥基配位，还有包括O原子在内的多桥基配位，见图6-33影响影响C-O键伸缩振动频率的因素键伸缩振动频率的因素v(1)CO的配位方式的配位方式 v中性分子中，CO以端基配位时，C-O键伸缩振动频率降到2000cm-左右；CO以双桥基配位时，C-O键伸缩振动频率降到1800cm-左右；CO以三桥基配位时，C-O键伸缩振动频率最低可达1700cm-左右。v (2)金属原子半径和氧化态金属原子半径和氧化态v金属原子半径越大或氧化态越低，意味着有更多负电荷从金属流向配体，反馈作

9、用增强，C三O更弱，C-O键伸缩振动频率下降就多；反之，金属半径越小或氧化态越正，反馈作用就减弱，C-O键伸缩振动频率下降得就少。如 羰基配合物 Ni(CO)4 Co(CO)4- Fe(CO)42- v(c-o) 2060 1 890 1 790(3)其他取代基的影响其他取代基的影响v当羰基配合物的部分CO被其他基团L取代时，若L接受d电子的能力比CO弱，则C-O键伸缩振动频率将进一步减小，L接受d电子的能力越弱，C-O键伸缩振动频率降低得越多；若L的电负性很大，吸引电子能力强，使金属原子上的电子密度减小，向CO反馈的作用减弱，则C-O键伸缩振动频率降低得少，如 羰基配合物 MO(CO)6 M

10、O(CO)3(PPh3)3 Mo(CO)3(NH3)3 VC-O(cm-1) 2000 1 949 1 855 羰基配合物 Mn2(CO)10 Mn(CO)5I VC-O(cm-1) 2044 2125 Mn(CO)5Br Mn(CO)5Cl 2 133 2 1386.1.4羰基配合物的制备羰基配合物的制备v1金属羰基配合物金属羰基配合物(1)金属与金属与CO直接反应直接反应金属中，金属中，Ni和和Fe能在较温和的条件下直接和能在较温和的条件下直接和CO反应，形成羰基配合物反应，形成羰基配合物2金属羰基阴离子金属羰基阴离子3金属羰基阳离子金属羰基阳离子 6.1.5金属羰基配合物的性质金属羰基配

11、合物的性质v1物理性质物理性质v过渡金属的羰基配合物在常温下，只有Fe(CO)5、Ni(CO)4、Ru(CO)5、Os(CO)5是液体，其他羰基配合物是低熔点的固体，很容易升华。单核羰基配合物多为无色物质，多核羰基配合物为有色物质，且颜色随分子中金属原子数目的增加而加深。2化学性质化学性质v(1)取代反应取代反应v金属羰基配合物中的CO可被其他酸配体如PPh3、PX3、SR2等取代。这些配体或配位原子都具有空的轨道可接受过渡金属原子的d电子而形成反馈键。(2)氧化还原反应氧化还原反应v金属羰基配合物既可被还原为羰基阴离子，也可被氧化为羰基阳离子。v (3)亲核反应亲核反应由于金属羰基配合物中碳原子上带正电荷，因而亲核试剂如Py、NR2-、Me-、H-等都可进攻金属羰基配合物中的CO而发生亲核反应。(4)与碱反应与碱反应 6.1.6 6.1.6 金属羰基配合物的应用金属羰基配合物的应用1制备纯金属制备纯金属首先使金属与CO反应生成金属羰基配合物，再加热分解，可制得纯度较高的金属。如铁与CO反应生成挥发性的Fe(CO)5，再将Fe(CO)5蒸汽喷入容器内进行分解，制得纯铁。2做