沉淀滴定1 (沉淀-溶解平衡)

1、S ( molL-1 或 g /100g水）第一节第一节 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡1. 溶解度：溶解度：在一定温度在一定温度下达到溶解平衡时，一下达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有的溶定量的溶剂中含有的溶质。质。溶解度的表示：溶解度的表示：a. 用用100g溶剂溶解的溶质的克数表示溶剂溶解的溶质的克数表示 g /100g水 1g/100g水水 易溶；易溶； 0.1g/100g水水 难溶；难溶； 在这两者之间在这两者之间 微溶；微溶；b. 用每升溶剂溶解的溶质的物质的量来表示用每升溶剂溶解的溶质的物质的量来表示 molL-1 AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)溶解 结晶当溶解

2、与沉淀速度相等时，即达到平衡状态：当溶解与沉淀速度相等时，即达到平衡状态：固体难溶电解质溶解的部分，在溶液中是100%解离的。KAgCl = Ag+ Cl-溶度积常数溶度积常数相同点：两者都反映物质的溶解能力。相同点：两者都反映物质的溶解能力。不同点：不同点：1 1、两者适用的范围不一样。、两者适用的范围不一样。 Ksp：仅适用于难溶强电解质的饱和溶液，仅适用于难溶强电解质的饱和溶液， 对中等或易溶的电解质不适用。对中等或易溶的电解质不适用。 S： 适用于所有的物质。适用于所有的物质。 2、KSP是温度的函数，不受外加的共同离子浓度的影响。是温度的函数，不受外加的共同离子浓度的影响。 S则受外

3、界物质的变化而变化。则受外界物质的变化而变化。溶解度与溶解度与Ksp的关系的关系S和KSP之间如何换算？222()() ()spKPbClc Pbc Cl 233424() ( )3()2()Ca POsCaaqPOaq233234 24() )() ()spKCa POc Cac PO 22( )()2()PbClsPbaqClaq练习练习：请用S来表示KSP S 2S 3S 2S=S （2S）2 =4S3=（3S）3 （2S）2 =108 S5P169 推导AB型、AB3型、课堂练习1、在标准状态下，AgCl的溶解度为1.9310-3 gL,求其求其Ksp解：解： s=AgCl= 1.93

4、10-3 gL= =1.3510-5molL 又因为AgCl Ag+ +Cl-1.9310-3 gL143.3 s s Ksp=S2=1.8210-10已知已知K Ksp,Ag2CrO4sp,Ag2CrO41.1.1 1 10 10-10-10，试求试求AgAg2 2CrOCrO4 4的溶解度的溶解度课堂练习课堂练习2 设Ag2CrO4的溶解度为S1（mol/L),则： Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)平衡时： 2S1 S1 S1 = 3.02 10-4 (mol/L)课堂练习课堂练习3 3：计算：计算298298K K时时A AgClgCl、AgIAgI的溶解

5、度的溶解度10sp101.78A AgClgClK Ksp sp = = 8.3 10-17AgIS1 S1解解： A AgCl(s)gCl(s) Ag Ag+ +(aq) + Cl(aq) + Cl- -(aq)(aq) 得得：K KSPSP=Ag=Ag+ +ClCl- - 可得：可得：S1 = 1.33 10-5 (mol/L) A AgI(s)gI(s) Ag Ag+ +(aq) + I(aq) + I- -(aq)(aq) K Kspsp = 8.3 = 8.3 10 10-17-17 S S2 2 = 9.11 = 9.11 1010-8 -8 ( (mol/L)mol/L)1010

6、78. 1spK21SKsp22SKsp所以所以：已知已知：分子式溶度积溶解度/ AgBr AgIAgCl5105 . 61Lmol10108 . 113100 . 517103 . 812101 . 110101 . 97101 . 75103 . 142CrOAg(1) 相同类型 大的 S 也大 减小 S 减小(2) 不同类型要计算AgClAgBrAgI结论：spKspK判断：溶度积越大，则难溶电解质的溶解度就越大。同一类型的电解质，可以用同一类型的电解质，可以用K Kspsp直接比较直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用不能用K Kspsp

7、比较。比较。KSP值的意义值的意义(1)(1)K Kspsp的大小主要决定于难溶电解质的本性，与温度有关，的大小主要决定于难溶电解质的本性，与温度有关，而与离子浓度改变无关。而与离子浓度改变无关。(2)(2)在一定温度下，在一定温度下，K Kspsp的大小可以反映物质的溶解能力和生的大小可以反映物质的溶解能力和生成沉淀的难易。成沉淀的难易。注意注意溶度积规则溶度积规则1 1、离子积、离子积( )()()nmAmBn smAaqnBaq()()()mnnmiQ AmBncAcB离子积：离子积：某难溶电解质溶液中，其离子离子浓度幂的乘积，以某难溶电解质溶液中，其离子离子浓度幂的乘积，以Q Qi i

8、表示。表示。Q Qi i与与KspKsp区别：区别： QiQi表示任意状态。表示任意状态。 Ksp Ksp表示饱和溶液，平衡态；表示饱和溶液，平衡态； 比较任一条件下离子积比较任一条件下离子积Q Qi i与与 之间的大小，之间的大小，来判断沉淀的生成和溶解来判断沉淀的生成和溶解spK 以以AgClAgCl为例：为例：（未平衡时）（未平衡时）() ()iQc Agc Cl() ()spKc A gc C l （平衡时）（平衡时）v 过饱和溶液，沉淀析出过饱和溶液，沉淀析出:ispQK 溶度积规则溶度积规则:ispQK 不饱和溶液，沉淀继续溶解不饱和溶液，沉淀继续溶解:ispQK 平衡，溶液恰好饱

9、和平衡，溶液恰好饱和沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解平衡的移动 当当 时有沉淀生成时有沉淀生成 残留在定性分析中，一般要求在溶液中的离子浓度小于1.010-5mol/L（定量分析要求小于10-6mol/L）.表示沉淀完全。spKQ 例例1 1：（：（1 1）往盛有）往盛有1.0 L纯水中加入纯水中加入0.1 mL浓度为浓度为0.01 mol /L 的的CaCl2和和Na2CO3。问是否有沉淀生成。问是否有沉淀生成。 已知已知Ksp,CaCO3 = 5.1 10-9 解：解：Ca2+ = CO32- = 0.1 10-3 0.01/（1.0+0.1 10-3 ） = 10-6 mol/L Q = Ca

10、2+ CO32- = 10-12 Ksp,CaCO3 因此有因此有CaCO3沉淀生成。沉淀生成。解: Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- Ksp = Ag+2 CrO42- CrO42-沉淀完全时的浓度为沉淀完全时的浓度为1.0 10-6 mol/L 故有故有L/mol101 .1100 .1102 .1CrOAg36122124spKL/mol105 . 3CrOAg52124spK例例2:向向1.0 10-3 mol/L 的的K2CrO4溶液中滴加溶液中滴加AgNO3溶液溶液,求开始有求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的沉淀生成时的Ag+? CrO42-沉淀完全时沉淀完全时, Ag+

11、= ?例例3： 100 mL 0.002 molL-1BaCl2 溶液与溶液与50mL0.1molL-1Na2SO4的溶液混合后，有无的溶液混合后，有无BaSO4沉淀生成？若有沉淀生成，沉淀生成？若有沉淀生成，Ba2+是否已沉淀完全？是否已沉淀完全？pc(Ba2+)=(0.002100)/150=1.3310-3molL-1 pc(SO42-)=(0.150)/150=0.033molL-1 pQ=1.3310-30.033=4.410-51.0810-10, p有BaSO4沉淀生成,反应后剩余的SO42-=0.032molL-1pc(Ba2+)=3.410-9molL-1 为为 6. 010

12、- 。若在。若在 40.0L该溶该溶液中，加入液中，加入 0.010 BaCl2溶液溶液 10.0L ，问是问是否能生成否能生成BaSO4 沉淀？如果有沉淀生成，问能生成沉淀？如果有沉淀生成，问能生成 BaSO4多少克？最后溶液中多少克？最后溶液中 是多少？沉淀是多少？沉淀是否完全？是否完全？)(SO24c1Lmol)SO(24c例题：例题：25时，晴纶纤维生产的某种溶液中时，晴纶纤维生产的某种溶液中， 1Lmol132o14424oLmol100 . 20 .500 .10010. 0)Ba(Lmol108 . 40 .500 .40100 . 6)SO(cc BaSO 101.1106.9

13、 100.2108.4 )Ba()SO(4107342o24o沉淀析出。沉淀析出。，所以有ccQi spKspKQi2424SOBaBaSO平衡前平衡前 1.5210-3 0 平衡时平衡时 1.5210-3+S SKsp= Ba2+ SO42-=(1.5210-3+S) * S=1.110-10因为因为 S很小，所以很小，所以1.5210-3+S1.5210-31.5210-3 S=1.110-10 SO42-=7.310-8 10-6起始起始 2.0 10-3 4.8 10-4 变化变化 2.0 10-3 - 4.8 10-4 4.8 10-4- 4.8 10-4 影响沉淀影响沉淀-溶解的因

14、素溶解的因素n 同离子效应n 盐效应n 酸效应n 配位效应n 温度、沉淀结构、颗粒大小、介质等1、同离子效应、同离子效应概念：由于加入与难溶电解质含有相同离子的强电解质而使概念：由于加入与难溶电解质含有相同离子的强电解质而使溶解度减小的现象。溶解度减小的现象。应用：加入过量沉淀剂可使沉淀完全；应用：加入过量沉淀剂可使沉淀完全； 定量分离沉淀或洗涤时，选择合适的沉淀洗涤剂；定量分离沉淀或洗涤时，选择合适的沉淀洗涤剂；例：例：求求 25 25时时,Ag,Ag2 2CrOCrO4 4在在 0.010 0.010 molLmolL-1-1 K K2 2CrOCrO4 4溶液溶液中的溶解度。中的溶解度。

15、S.0100 S 2 0.0100(aq)CrO(aq)2Ag (s)CrOAg2442c) L/(mol 1B平衡c)L/(mol 1B初始 1516241Lmol106.5 Lmol102 . 5 CrOLmol010. 0S1S纯水中中6102 . 5 010. 0010. 0 SSS很小12sp2101 . 1)010. 0()2(KSS例：例：AgClAgCl在在KNOKNO3 3中的溶解度中的溶解度C C（KNOKNO3 3）mol/Lmol/L0.000.000.00100.00100.00500.00500.01000.0100溶解度（溶解度（1010-5-5mol/Lmol/

16、L）1.2781.2781.3251.3251.3851.3851.4271.4272、盐效应、盐效应概念：在难溶电解质的溶液中加入概念：在难溶电解质的溶液中加入易溶强电解质易溶强电解质，而使，而使溶解度增大的现象。溶解度增大的现象。原因：原因：I,aI,a0.0230.0160.0130.0140.0160.0240.15S(PbSO4)/mmolL-1 0.2000.1000.040.020.010.0010c(Na2SO4)/molL-1 (1) 当当 时，时， 增增大，大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；显著减小，同离子效应占主导；124oL0.04mol)(SOc)(SO

17、24c(2) 当当 时，时， 增增大，大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。缓慢增大，盐效应占主导。124oL0.04mol)(SOc)(SO24c 为了使沉淀完全为了使沉淀完全: 一般沉淀剂以过量一般沉淀剂以过量50%100%为宜为宜; 对非挥发性沉淀剂对非挥发性沉淀剂,一般过量一般过量20%-30%为宜。为宜。3 3、酸效应、酸效应 在沉淀反应中，要使沉淀完全，除了选择并加入适当在沉淀反应中，要使沉淀完全，除了选择并加入适当过量的沉淀剂外，对于某些沉淀反应还必须控制溶液的过量的沉淀剂外，对于某些沉淀反应还必须控制溶液的pH值，才能确保沉淀完全。如难溶弱酸盐和难溶的氢值，才能确保沉淀完

18、全。如难溶弱酸盐和难溶的氢氧化物。氧化物。溶液酸度对沉淀溶解度的影响溶液酸度对沉淀溶解度的影响H2SO4浓度/(mol.L-1)0110-32.510-20.5514.5718PbSO4溶解度/(mg.L-1)38.28.02.51.61.211.540)(106 . 110104)()()(1113538333 LmolFecOHFeKOHcsp例例:在在1.0mol.L-1Co2+溶液中，含有少量溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控制杂质。问应如何控制pH值，才能达到除去值，才能达到除去Fe3+杂质的目的杂质的目的? KSP Co(OH)2=1.09l0-15，KSPFe(OH)3=4

19、10-38解：使使Fe3+定量沉淀完全时的定量沉淀完全时的pH值：值： Fe(OH)3(s) = Fe3+ (aq) + 3 OH-(aq) KSPFe(OH)3 = c(Fe3+)c3(OH-) pH14 - (-log1.610-11)3.14 815221030. 30 . 11009. 1)Co(spCo(OH)OH(cKc使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值： Co(OH)2(s) = Co2+ + 2OH- KSPCo(OH)2 = c(Co2+)c2(OH-)不生成Co(OH)2沉淀的条件是 c(Co2+)c2(OH-) KSPCo(OH)2 mol L-1 pH = 14

20、 - (-log3.310-8)6.51 可见Co（OH）2开始沉淀时的 pH值为6.51, 而Fe（OH）3定量沉淀完全时 （Fe3+浓度小于10-6molL-1） 的pH值为3.53。所以控制溶液的 pH在3.146.51之间可除去Fe3+而不会引起Co（OH）2沉淀，这样就可以达到分离Fe3+和Co2+的目的。 （4 4） 配位效应配位效应AgCl在在NaCl中的溶解度中的溶解度 溶液中存在能与离子形成可溶性配合物的配位剂时，配位溶液中存在能与离子形成可溶性配合物的配位剂时，配位剂能够促使沉淀平衡向溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增剂能够促使沉淀平衡向溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增加，甚

21、至完全溶解，这种现象称为加，甚至完全溶解，这种现象称为配位效应。配位效应。5. 其他因素：其他因素： T T ，S S ，溶解损失，溶解损失 （合理控制）（合理控制） 无机物沉淀无机物沉淀 溶剂极性溶剂极性 ，SS，溶解损失，溶解损失 （加入有机溶剂）（加入有机溶剂） 有机物沉淀有机物沉淀, ,则相反则相反 （相似相溶）（相似相溶） 同种沉淀，颗粒同种沉淀，颗粒 ，S S ，溶解损失，溶解损失（粗大晶体）（粗大晶体） “ “胶溶胶溶”使使SS，溶解损失，溶解损失（加入大量电解质或加热可破坏之）（加入大量电解质或加热可破坏之） 某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响某些沉淀易发生水解反应，对沉淀

22、造成影响沉淀溶解的条件：使离子积小于溶度积，即沉淀溶解的条件：使离子积小于溶度积，即Q Qi iKspKsp，有以下几种途径有以下几种途径: : 生成弱酸：生成弱酸： FeSFeS(S)(S) Fe Fe2+2+ + S + S2-2- 2HCl = Cl 2HCl = Cl- - + 2H + 2H+ + 2H 2H+ + + S+ S2- 2- H H2 2S S 同样实验室用同样实验室用CaCOCaCO3 3和和HClHCl反应制备也是此原理反应制备也是此原理。沉淀的溶解沉淀的溶解生成弱碱：生成弱碱： 某些难溶氢氧化物可溶于铵盐，某些难溶氢氧化物可溶于铵盐，如：如：MgMg（OHOH）2

23、 2 Mg(OH) Mg(OH)2 2(s) Mg(s) Mg2+2+ + 2OH + 2OH _ _ 2NH 2NH4 4Cl = 2ClCl = 2Cl- - + 2NH + 2NH4 4+ + +2NH2NH3 3.H.H2 2O O生成水：生成水： Mg(OH) Mg(OH)2 2(s) Mg(s) Mg2+2+ + 2OH + 2OH _ _ 2HCl 2Cl 2HCl 2Cl_ _ + 2H+ 2H+ + （2 2）发生氧化还原反应）发生氧化还原反应 CuSCuS不溶于不溶于HClHCl，但却溶于硝酸。，但却溶于硝酸。3CuS + 8HNO3CuS + 8HNO3 3 =3Cu(N

24、O =3Cu(NO3 3) )2 2 + 3S +2NO + 4H + 3S +2NO + 4H2 2O O+2H2H2 2O O（3 3）生成难离解的配离子）生成难离解的配离子AgBr(s) + 2SAgBr(s) + 2S2 2O O3 32 2_ _ Ag(SAg(S2 2O O3 3) )2 2 3 3_ _ + Br + Br_ _ ( (用于照相术）用于照相术）AgCl(s) + 2NHAgCl(s) + 2NH3 3 Ag(NH Ag(NH3 3) )2 2 + + + Cl + Cl_ _二、沉淀的转化二、沉淀的转化 对于对于BaSO4、 CaSO4很难溶解，可以利用很难溶解，

25、可以利用 Ksp（CaCO3）Ksp（CaSO4）,加入足量的加入足量的Na2CO3，全部转化为，全部转化为CaCO3（此过程叫（此过程叫沉淀沉淀转化转化），再用酸溶解。），再用酸溶解。 CaSO4 (s) SO42_ + Ca2+ Na2CO3 2Na+ + CO32_ CaCO3 同类型的难溶物质，沉淀转化的程度，取决于它同类型的难溶物质，沉淀转化的程度，取决于它们溶度积的相对大小，相差大，转化完全。们溶度积的相对大小，相差大，转化完全。 这种转化常常被人们利用。这种转化常常被人们利用。 如：处理锅垢（含如：处理锅垢（含CaSOCaSO4 4），由于），由于CaSOCaSO4 4难溶于酸，

26、难溶于酸， 利用利用NaNa2 2COCO3 3使之转化为使之转化为CaCOCaCO3 3 。 溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，称为的现象，称为分步沉淀。分步沉淀。 例例1：在含有在含有0.01 moldm-3 I-和和0.01 moldm-3 Cl-的溶液中，的溶液中，逐滴加入逐滴加入AgNO3溶液，开始只生成黄色沉淀溶液，开始只生成黄色沉淀AgI ，然后才会析，然后才会析出白色沉淀出白色沉淀AgCl 。原因何在？。原因何在？ (AgI) =