第三章_准晶结构与材料性能

1、准晶聚合物（quasicrystallinepolymer）结构使得新一代基于光的通信技术成为可能目前，在光子电路中，光不能进行锐角的转折，准晶点阵技术可使光在电路中传播时产生锐角转折，这将推动高速通信和计算设备的发展。普林斯顿大学的研究人员已经发现了制造准晶聚合物结构的方法，代表了光子学潜在的重大进步。此结构能够控制光的传播，使得光子通信系统成为可能。准晶：20世纪80年代晶体学研究中的一次突破郭可信（1923-2006）中国科学院院士1984/85年：发现五重旋转和Ti-V-Ni二十面体准晶；1987年国家自然科学一等奖；1987年：首先发现八重旋转对称准晶；1988年：首先发现稳定的Al

2、-Cu-Co十重旋转对称准晶及一维准晶；1997-2000年：获得准晶覆盖理论的实验证据。准晶研究电子衍射图在晶体学中的应用高分辨电子显微学准晶第三章一、准晶及分类二、准晶结构模型三、准晶的形成四、准晶的性能五、准晶材料的应用第三章准晶材料准晶：具有准周期平移格子构造的固体，其中的原子常呈定向有序排列，但不作周期性平移重复，其对称要素包含与晶体空间格子不相容的对称。直至20世纪80年代，人们把固体材料分为两大类：晶体，非晶体。德国科学家在1850年就总结出晶体的平移周期性，即晶体中原子的三维周期排列方式可以概括为14种空间点阵。受这种平移对称约束、晶体的旋转对称只能有1、2、3、4、6等5种旋

3、转铀。这种限制就像生活中不能用正五角形拼块铺满地面一样，晶体中原子排列是不允许出现5次或6次以上的旋转对称性的。第三章准晶材料准晶体发现：20世纪80年代晶体学研究中的一次突破。84年底，D.Shechtman等人，在急冷凝固Al Mn合金中发现具有五重旋转对称但并无无平移周期性的合金相。准晶体（Quasicrystal）无平移同期性但有位置序的晶体。郭可信等在对高温合金中的四面体密堆合金相的高分辨电子显微镜观察到：84年夏发现五重旋转对称的电子衍射图，85年初在Ti2Ni合金中发现了二十面体准晶。85年以来先后发现了八次、十次对称准晶以及一维和立方准晶。二维图形密排高分辨像和电子衍射图表明：

4、不同于常规晶态材料，是一种新型结构。有人提出：5次对称轴电子衍射图是由高次孪晶产生的。大量实验证明，5次轴一种新型结构的特征；而且在一些材料中还观察到8、10、12次轴等经典晶体学中不出现的高次轴。从掠射角度看这张高分辨像时，相邻面之间的距离不是周期性的，面之间的平均距离与黄 金 分割有关。不同于非晶态材料和传统晶态材料，准晶。Al2O3非晶态材料：长程无序、短程有序结构。晶态材料：长程有序结构。存在1，2，3，4和6次旋转轴和倒转轴。按照经典晶体学原理，晶体中不可能存在5次轴及高于6次的对称轴。准晶：不具有平移对称性，却具有旋转对称性的新型结构材料。5、8、10、12次对称轴石墨玻璃准晶材料

5、的研究意义1、对传统晶体学的补充和发展2、在固体物理学及材料科学中具有重要意义3、开拓了矿物晶体结构研究的新领域第一节准晶分类准晶的分类方法较多： 准晶原子排列准周期性（准晶准周期维数） 准晶热力学稳定性 准晶旋转对称轴次 构成准晶合金的合金系等一、准晶准周期维数分类（1）三维准晶（最多）原子结构在三维空间场作准周期排列。三维准晶主要为二十面体型，包含6个5次对称轴、10个3次对称轴和15个2次对称轴。（2）二维准晶原子结构是在主轴方向上呈周期性平移对称，而在与该主轴正交的平面上呈准周期排列。二维准晶包括8次、10次和12次旋转对称准晶。（3）一维准晶原子结构是具有周期性平移对称的二维晶层在其

6、法线方向上呈准周期堆垛。二、准晶热力学稳定性分类（1）亚稳准晶快速凝固法制备以热力学亚稳态存在，温度升高时，系统自由能降低到最小值，发生晶化转变。晶化温度和晶化激活能越高，准晶的稳定性也越高。（2）稳定准晶常规铸造及固态热处理以热力学稳定态存在，在较高温度能稳定存在。最早提出准晶热力学稳定存在问题的是Widom等。 87年Tsai等在实验中观察到相当完整的稳定准晶，证实了准晶的确能以稳定相存在。晶体：平行六面体作为结构基胞，用这个平行六面体可以布满整个空间，晶体的阵点构成有规则的三维周期点阵，晶体具有平移对称性。单晶的电子衍射图为斑点衍射图，衍射斑点分布在平行四边形网络格点上。非晶：长程无序结

7、构，电子衍射图：弥散的晕环。准晶电子衍射图：斑点衍射图，衍射斑点分布规律有规律，可能存在基本结构单元。准晶的结构模型认为，准晶由一定的结构单元，以一定方式连接而成；结构单元的连接，要使整个结构具有准周期性，又要填满整个空间。第二节准晶结构模型一、一维准晶模型费波纳斯(Fibonacci)链描述一维准周期序几何和准晶结构特点。在正方形网格中任选一正方形，通过正方形上两个相对的格点分别作一条与底边成角的斜线AA 和BB ，构成一个条带：任作一条平行线CC。通过AA 、 BB中各格点作CC垂线，与CC相交，相邻交点间的距离分成长线段L和短线段S两类，长、短线段之比L/S =，是一个无理数。CC上各线

8、段组成了费波纳斯链，其排列顺序是：LSLSLLSLLSLSLLSLLSLSLLS序列中：L成单或成双出现，S单个出现；任意项均为前两项之和；相邻项的比值逐渐逼近。当n时：=（+1）/2=1.61803（黄金分割数）。二、二维准晶模型彭罗斯拼图1974牛津大学数学家罗杰彭罗斯（Roger Penrose） 二维晶体的晶胞是平行四边形，同一平行四边形能铺满整个平面。 5次准晶具有5次轴，如果用一个具有5次对称的正五边形作为结构基元来铺一个平面，必然存在空隙，正五边形不是准晶的基胞。 用两种边长相等菱形为基胞，能布满整个平面，得到具有5次对称的彭罗斯图， A菱形顶角：2/5，3/5， B菱形顶角：1

9、/5，4/5， AB两种菱形沿准晶5次轴方向拍摄的高分辨电子显微像中节点的分布特点，与彭罗斯图中的节点分布特点相同，显示了5次对称性。2/51/51、二维准晶结构特征：二维彭罗斯图彭罗斯图中节点构成二维点阵，阵点的分布没有平移周期性，但具一定的规律。选择一个由5个宽菱形组成的交点作为原点，菱形的边作为基矢e1 e2，e3，e4，e5，基矢间夹角为72准点阵中任意两阵点之间的位矢r，可以写成通过两相邻阵点的直线上存在大量的阵点，各相邻阵点间的距离之比为：从彭罗斯图可以看到，如果绕5次轴转动2/5 ，图案又回复到原来的形状，这就是准晶体具有5次旋转对称性的表现，同时这种图案具有准周期性的长程序。n

10、i是整数晶体与准晶的对称轴与基转角关系2、 二维准晶87年首先在急冷的Cr5Ni3Si2和V15N10Si合金 中 观 察 到 8 次 准 晶 ， 随 后 又 在 Mn4Si ，Mn82S15A13等合金中观察到8次准晶。8次准晶准周期面上由两个结构基元组成：正方形，45菱形。两种结构基元的准周期排列，构成8次准点阵，这些正方形、菱形的边都落在成45的8 个方向上，阵点排列成费波纳斯链，相邻阵点间的距离之比的数列由1，组成。与45角有关。8次准晶(a)及Mn(b)的结构图(b)中画出了4个-Mn晶胞(a)(b)45的8个方向三、三维准晶三维彭罗斯拼砌模型美国物理学家D. Levine等研究三维

11、彭罗斯拼图和它的衍射花样。采用每个面均为菱形的两个六面体作为拼砌单元，按照一定的规则可以砌满整个三维空间，构成三维彭罗斯拼砌形体。 形体中包含了许多取向相同的二十面体，具有5次旋转对称轴。 模型由两种结构单元按一定规则堆砌而成的，没有长程平移对称性，表现出准周期性。 模型描述Al-过渡族准晶合金相时，计算所得到的准晶点阵常数与由衍射花样求出的结果相当吻合。 三维彭罗斯拼砌模型是当前描述准晶体结构较为成功的模型。Al-Mn20面体准晶的完整准晶模型的结构单元（图中原点为Mn原子，其他为A1原子）A1Mn尖菱体厚菱面体Al-Mn合金的准晶相：由一系列取向相同、棱或顶相连接的20面体结构单元非周期性

12、地连接而成，空隙由无序分布的原子填充。20面体12个顶点由Al原子占据，Mn原子位于20面体中心，Mn与A1原子之间有序键合，各20个面体的取向相同。模型计算出来的电子衍射图与实验结果定性一致。A1Mn1、三维准晶结构特征： 三维准晶结构与20面体有关： 20面体有两个点群：235点群；m35点群 235点群：6个5次轴、10个3次轴和15个2次轴； m35点群：6个5次倒转轴、10个3次倒转轴和15个2次轴； 15个对称面和对称中心。 两个点群中相应对称轴之间的夹角相等。 结构基元是两个不同形状、相同边长的菱面体。三维准晶的阵点的排列是准周期的：选择6个5次轴方向的菱面体边长作为基矢e1 e

13、2，e3，e4 ，e5 ，e6 ，其中任意3个可构成一个菱面体，共可组成20个菱面体，其中10个是取向互不相同的尖菱面体，另外10个是取向不同的厚菱面体。由上面6个矢量组成的三维准点阵中任意两阵点之间的位矢r可以表示为：式中，ni 是整数。三维准点阵与二维彭罗斯图类似不具有平移对称性，相邻两线段之比也由下面的数组成：20面体准点阵的倒易点阵也是一个20面体准点阵。因此，准晶也产生明锐的斑点衍射。（TiV)2Ni， Ti2Fe，Mn3Ni2Si，A145Cr7Mg32(Al 、Zn)49 ，Cu4Cd3 ，A1-V ，Al-Mo 等合金中皆观察到5次准晶。1、准晶与相应的晶态相可以存在转化关系准

14、晶是一种亚稳态，退火过程中准晶就可以转变为晶态结构。晶态相不可能自发转变成准晶相。Al-Si合金20面体准晶与晶态-AlMnSi共存时：相中3个正交100方向与准晶中3个2次轴平行；相中的111方向与20面体准晶的3次轴平行；相的530方向与准晶的5次轴平行。晶态相与准晶的局域结构大致相同，都是(A1、Si)42Mn1220面体原子团，只是排列方式不同：准晶中的20面体结构发生畸变的同时进行周期性排列，准晶就转变成了晶态相。当晶态相中的20面体进行取向有序的准周期排列时，就成了准晶。四、准晶特点准晶晶化温度为450870K。晶化激活能范围：几kJ/mol到几百kJ/mol。两类晶化机制：一是原

15、子扩散引起的晶化，激活能与原子的激活能相当；另一是激活能较高，晶化过程中无长程扩散，以块状转变的方式进行。 准晶的晶化温度Tx越高，准晶越稳定。二维准晶的晶化温度通常高于三维准晶的晶化温度。如：Al80Mn20二维准晶Tx= 950K，三维准晶的晶化温度Tx= 638K，二维准晶比三维准晶更高稳定性2、准晶结构受到组元含量影响，即使具有相同组元，但含量不同的准晶，具有不同的结构。例如A178Mn22准晶的X射线衍射可以用20面体准晶的数据来标定，而A186Mn14中的准晶的低角衍射却不能用同样的数据来标定。Al86Mn14准晶相在9.6GPa下转变成A16Mn相，A186Mn22准晶相在4.5

16、 GPa下却转变成相。说明两个准晶相的结构不同，从X射线衍射数据可以看出A186Mn14中的准晶相中的结构单元是通常的20面体原子团，而A178Mn22准晶中的结构单元则可能是双层20面体原子团。3、目前已在下列合金体系中发现了20面体准晶：Al-Mn， Al-Mn-Si， Al-Li-Cu，A1-Pd-Mn，Al-Cu-Fe，AI-Mg-Zn，Zn-Mn-RE，Ti-TM (Fe、Mn、Co、Ni)，Nb-Fe，V-Nb-Si，Pd-U-Si等。第三节 准晶的形成 制备非晶态材料的方法都可用来制备准晶，主要有：快速凝固法（主要制备准晶方法）表面熔化法离子束混熔非晶态合金退火机械化学等方法 当

17、熔体快速冷却时，原子簇无规排列，便形成非晶态材料； 熔体冷却得很慢，原子可以扩散，原子簇之间可协调相互位置，使其具有长程周期序，便成为晶态相。 只有当冷凝速度在一定范围内的时候，晶态相来不及成核，长大，原子簇根据本身的对称性，按一定的几何规律，相互联结起来，形成准晶。 准晶形成最佳冷却速度：Al-Mn合金，当冷却速率l06K/s时，形成20面体准晶。1、冷凝速度2、材料成分对准晶形成影响是很复杂的过程实验经验：准晶主要是A1、Mg、Ti基类合金，合金中加入适量的类金属Si、B等元素有利于准晶的形成，多元合金可以改善准晶的形成能力。从晶态相的结构，也可预测该合金快速冷却时能否得到准晶。如果平衡晶

18、态相结构中含有大量20面配位多面体，这样成分的合金就容易形成准晶。 例如晶态(Ti、V)2Ni合金中含有约50%的20面体，则急冷(Ti、V)2Ni合金中，含有准晶20面体相。3、二、三维准晶形成条件与合金成分和冷却速率有关：如：Al-Mn合金Al-(810)at%Mn合金：三维准晶Al-(1420)at% Mn合金：二维准晶Al-14at%Mn合金：冷却速率约106K/s时形成20面体准晶，而冷却速率较小时，形成二维准晶。第四节 准晶的性能目前，尚难以制成大块的准晶态材料，最大的也只是几mm直径，故对准晶的研究多集中在其结构方面。但从已获得的准晶都很脆的特点，作为结构材料使用尚无前景。准晶的

19、特殊结构对其物理性能有明显的影响：高电阻、低热导率、低磨擦系数、良好的耐磨性和抗氧化性、高硬度、高温塑性等优异性能，使之适于作为表面防护涂层。一、准晶是一种亚稳相，结构易发生弛豫 在加热过程中原子位置会发生一定的变化，结构发生弛豫，弛豫热一般为0.10. 2kJ/mol。由较高冷却速率得到的准晶的稳定性较高，弛豫热也较高，约达0.4kJ/mol。弛豫温度与准晶的成分、结构有关，一般在340-640K。准晶在结构弛豫时，性能也发生相应的改变，例如Al84Mnl6准晶在结构弛豫后弹性模量约增加1。1、密度低准晶的密度低于其晶态时的密度。比经过退火后得到的相同成分晶态相的密度约低2%。由其原子排列的

20、规则性不如晶态紧密，但密度高于非晶态。二、物理性能2、导电性电阻率高晶体：电阻率最高只有数十cm；非晶体合金：电阻率最高也只有几百cm,准晶：电阻率非常高：如在液氦下Al2Cu2Li ：900cmAl2Cu2Ru： 10003000cmAl2Cu2Fe 系：130011000cmAl2Pd2Re系：达1cm 以上。准晶合金的电阻率高，电阻温度系数则甚小,其电阻随温度的变化规律也各不相同。准晶的电阻率对结构的完整性十分敏感，准晶结构越完整电阻率越高。此外, 准晶的电阻率具有负的温度系数，即电阻率随温度的升高而下降。3、导热性准晶材料的导热性较差 1）与金属材料（银 429 、铜 401 、金 3

21、17、铝 237 、铁 80W/mK ）相比，准晶的导热率都很低，在室温下准晶的导热率，要比普通的铝合金低两个数量级，可以与常见的隔热材料ZrO2（3Wmk （20-400）相媲美。 2）准晶材料具有负的温度系数，随着温度升高而下降。热扩散系数和比热容均随着温度升高而增大。 3）准晶样品质量越好，结构越完善，其导热性能就越差。 4）结构复杂的准晶类似相的导热性能接近于准晶。4、储氢特性 具有四面体结构的Laves 相，是很好的储氢材料。而二十面体准晶恰好拥有大量的四面体配位结构，从理论上讲，这类准晶具备了储氢能力。Krlton 等通过实验，证实了Ti 系的二十面体准晶相（I- Ti45Nt17

22、Zr38）确实具有很强的储氢能力，每个金属原子可达到吸收两个氢原子的水平。5、光学特性：高质量的准晶样品具有与绝缘体、半导体不同的光学特性。块体的纯准晶或准晶薄膜，在很宽的波长范围内均有约60%的反射率，比导电材料Al、Fe 要低，但优于半导体材料Si和绝缘材料。4、磁性能较为关注但知之甚少研究Al2M n系准晶合金的直流和交流磁化率与温度之间的关系发现：磁化率与温度之间遵守居里-外斯规律, 显示负的居里温度，并在约10K时存在自旋玻璃转变。直流磁化率与温度关系求出含M n为20at%的Al2Mn及Al2Mn2Si系平均有效磁矩为1. 4B。进一步核磁共振、核比热与磁比热以及饱和磁矩研究发现，

23、Al2Mn系准晶中并不是所有Mn原子都具有磁矩, 且具有磁矩的Mn原子其磁矩大小也各不相同，具有一定的分布。5、准晶硬度高于相应的晶态材料熔淬法制备A186Mn14 薄带，贴辊面的准晶的硬度达420kg/mm2，473K退火75h后，由于时效硬化，硬度增加到620kg/mm2。增加Al-Mn合金中的Mn含量，准晶的硬度随之增大。A178Mn22 准晶在室温的硬度超过700kg/mm2。准晶虽然硬度高，耐磨性能并不一定好，Al-15wt%Mn-2wt%Fe准晶的耐磨性比相应的晶态差。6、 准晶的韧性差：大多呈穿晶断裂，故准晶难于单独作为结构材料使用，但可以将韧性好的晶态材料作基体，以准晶作弥散第

24、二相，可以提高材料的综合性能。如果将准晶的晶粒减小到纳米尺寸后，准晶的强度和韧性都有很大提高，如A1基合金中准晶晶粒减小到纳米量级后，材料中准晶含量达70 -80，材料的强度和韧性都超过不含准晶的同类合金。7、弥散强化特性 准晶除了有高的硬度和弹性模量外，室温下其塑性都很小（变形量小于100），这种室温脆性，严重限制了准晶的实际应用。迄今为止，有关准晶强化的应用研究都是利用准晶优良的力学性能，将其作为一种强化组元去增强基体合金。准晶强化基体材料的方式主要有以下两种： （1）利用固态反应使准晶相以高温强化相析出并弥散分布于基体中，从而达到强化效果。 （2）利用粉末冶金技术将准晶颗粒（m 级）与金

25、属粉混合后，在高温下挤压成由准晶颗粒复合强化的金属基复合材料。8、表面特性 氧化行为特性：绝大多数为铝系准晶。Al活泼元素极易氧化。研究发现，相同条件下，准晶相表面的氧化现象明显低于铝合金和相近成分的晶体相。当准晶在室温下长期暴露在干燥空气中时，氧化层平均厚度为2030A。在潮湿空气和较高温度下氧化层会进一步加深（厚度约为6070A），并且化学成分也因此而变化，表层铝的原子百分比随之增大了（Al可达90wt%）。 不粘特性：准晶材料的不粘性，实质上是热力学中润湿性的问题，与准晶的表面能有关。研究发现，准晶的最外层原子没有重构现象和准晶在费米能级处的电子态密度很低造成其表面能很低。第五节 准晶材

26、料的应用 准晶材料具有的一系列性能特点，使其从高技术领域如应用于航空航天器机翼和机身的表面涂层、航空发动机叶片上的热障膜以代替传统的氧化锆和锆钇氧化物，到一般工业领域如用于轻合金表面涂层等， 都具有广阔的应用前景。然而由于准晶的脆性问题，严重阻碍了它在结构材料中的应用。因此，目前准晶材料的应用仍主要在准晶薄膜（准晶涂层）和准晶复合材料两方面。一、不粘锅涂层 准晶坚硬与不粘的特性利用于烹饪器具的涂层，第一个准晶应用的专利不粘锅涂层1988年法国。 不粘锅涂层利用喷涂技术将Al2Cu2Fe准晶颗粒沉积到基体上，形成均匀薄膜。由于同时加入了Cr等合金元素，因此薄膜表面能低，具有优良的不粘性能，同时有优良的耐蚀性、耐高温性(可承受750高温) 、高的硬度(是不锈钢硬度的2倍以上)和高的耐磨性。 准晶涂层导热性差，升温初期涂层犹如一层绝热层，使底部积聚的热量均匀地扩散至整个表面而不会产生局部过热，符合食品烹饪要求。 取代传统的耐磨性差、使用寿命短的聚四氟乙烯涂层不粘锅的趋势。二、热障涂层 与航空发动机常用的隔热材料锆钇氧化物及其它隔热材料相比，准晶涂层具有密度低、硬度高、耐磨、耐蚀、耐氧化、使