第三章酸碱滴定法

1、第三章 酸碱滴定法第一节 概述一、酸碱的定义酸碱质子理论认为：n酸酸(acid)：溶液中凡溶液中凡能给出质子的物质。能给出质子的物质。n碱碱(base)：溶液中凡溶液中凡能接受质子的物质能接受质子的物质。n能给出多个质子的物质叫做能给出多个质子的物质叫做多元酸多元酸；n能接受多个质子的物质叫能接受多个质子的物质叫多元碱多元碱。 HA = H+ A（共轭酸）（共轭酸） （共轭碱）（共轭碱）例如共轭酸碱对例如共轭酸碱对: : HAcNaAc HAcNaAc、HFNHHFNH4 4F F、 NHNH4 4ClNHClNH3 3、H H2 2COCO3 3HCOHCO3 3、 HCOHCO3 3COC

2、O3 32 2、H H2 2POPO4 4HPOHPO4 42 2 酸越易给出质子，酸性越强，共轭碱越弱酸越易给出质子，酸性越强，共轭碱越弱;碱越易得碱越易得质子，碱性越强，共轭酸越弱。质子，碱性越强，共轭酸越弱。 酸碱可以是分子、离子等。酸碱可以是分子、离子等。 两性物质：两性物质： 、HCOHCO3 3、 H H2 2POPO4 4、HPOHPO4 42 2等等n二、酸碱反应酸碱半反应酸碱半反应: : 酸给出质子和碱接受质子的反应酸给出质子和碱接受质子的反应 醋酸在水中的离解：醋酸在水中的离解：强酸和强碱反应： n三、弱电解质的电离平衡n1、电离常数aHAKHA() ()()bC OHC

3、BKC BOH酸的解离常数 _ HAHA BOHBOH n2、水的电离水的离子积水的离子积141 0 10wKHOH.14pHpOH(298K)四、溶液pH值的计算n1、强酸强碱溶液n2、一元弱酸弱碱溶液n3、盐类水解aaCKH弱酸的近似计算公式弱酸的近似计算公式bbO HC K 弱碱的近似计算公式n共轭酸碱的 KaKb=Kw4、酸碱缓冲溶液缓冲溶液：凡当向溶液中加入少量强酸或强碱以及加水适当稀释时，pH 值能保持基本不变的溶液（能抵抗少量外来或内在产生的酸碱作用的溶液）。 组成：弱酸和弱酸盐 如 HAc NaAc 弱碱和弱碱盐 如 NH4Cl NH3 lgascpHpKaclgbbscpOH

4、pKc二、水解性盐溶液n强酸强碱盐水溶液呈现中性n强酸弱碱盐水溶液呈现酸性n弱酸强碱盐水溶液呈现碱性n盐类的水解：在溶液中盐电离产生的离子跟水所电离产生的H+ 或OH-结合生成弱电解质的反应,叫做盐类的水解。n水解的条件：生成弱电解质。n水解的实质：破坏了水的电离平衡。第二节 酸碱指示剂n一、指示剂的变色原理 酸碱指示剂一般为有机弱酸或有机弱碱，当溶液的pH改变时，指示剂获得质子转化为酸型或失去质子转化为碱型，由于指示剂的酸式和碱式具有不同的结构，因而具有不同的颜色。根据指示剂颜色的变化判断溶液 pH的变化即可指示滴定的终点。n甲基橙是一种弱碱，为双色指示剂，在溶液中存在如下的离解平衡和颜色变

5、化(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+pKa=3.4指示指示剂变剂变色原色原理理 K a一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色.H InHIn 酸 式 体 碱 式 体（ 甲 色 ） （ 乙 色 ）aHInKHInaInKHInH二、指示剂的变色范围指示剂理论变色区间指示剂理论变色区间： pH = p Ka 1甲基橙的甲基橙的p Ka 为为3.4，理论变色区间为，理论变色区间为2.44.4，实际变色范围为，实际变色范围为3.14.4。 注：注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏！n常用的酸碱指示剂 混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形成。混合指示剂通

6、常有两种配制方法： 1. 一种是在某种指示剂中加入一种不随溶液H+浓度变化而改变颜色的“惰性染料”。pH值值 甲基橙甲基橙 靛蓝靛蓝 混合后混合后3.1 红色红色 蓝色蓝色 紫色紫色4.1 橙色橙色 蓝色蓝色 浅灰色浅灰色4.4 黄色黄色 蓝色蓝色 绿色绿色 2. 将两种或两种以上的指示剂混合配成，利用彼此之间颜将两种或两种以上的指示剂混合配成，利用彼此之间颜色的互补作用，使变色间隔变窄，颜色变化敏锐。色的互补作用，使变色间隔变窄，颜色变化敏锐。例如：例如： 甲基红甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿 混合后混合后酸式色酸式色 红色红色 黄色黄色 酒酒红红色色中间色中间色 橙色橙色 绿色绿色 灰色灰色碱式

7、色碱式色 黄色黄色 蓝色蓝色 绿色绿色 三、指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐，尽量少加，否则终点不敏锐， 指示剂指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差。本身为弱酸碱，多加增大滴定误差。 如：双色指示剂：甲基橙如：双色指示剂：甲基橙变色点变色点pHpH取决于酸、碱式体浓度的比值，取决于酸、碱式体浓度的比值，与用量无关。与用量无关。aInKHInH第三节 滴定曲线及指示剂的选择一、一、 强碱滴定强酸强碱滴定强酸 例：例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。溶液。 a. 滴定前，加入滴定剂滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积

8、为体积为 0.00 ml时：时： 0.1000 mol/L 盐酸溶液的盐酸溶液的 pH=1 b. 滴定中，加入滴定剂体积为滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 ml时：时： H+ = 0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) = 5.3 10-3 mol/L 溶液溶液 pH=2.28 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 19.98 ml时时: (离化学计量点差约半滴离化学计量点差约半滴) H+ = c VHCl/V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98) = 5.0 10-5 mol/L 溶液溶液pH=4.30 c. 化学计量

9、点，即加入滴定剂体积为化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL 反应完全，反应完全， H+ = 10-7 mol/L , 溶液溶液 pH=7.0 d. 化学计量点后化学计量点后 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 20.02 ，过量，过量0.02 mL(约半滴约半滴) OH- = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 mol / L pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7 滴加体积：滴加体积：019.98 mL； pH=3.4 滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL； pH=5.4 滴

10、定突跃滴定突跃 强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：a. 指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL，相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。b. 滴定过程中，溶液总体积不断增加， 计算时应注意。c.如此逐一计算，以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的关系曲线称为滴定曲线。 d. pH 突跃范围：化学计量点前后滴定由不足 0.1% 到过量0.1% 范围内溶液 pH 值的变化范围，此范围是选择指示剂的依据。 e. 影响突跃范围大小的因素：酸（碱）的浓度c增加，pH突跃范围增大；酸（碱）的浓度减少， pH突跃范围减小。1.0 mol/L

11、 NaOH1.0 mol/L HCl pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/L NaOH0.1mol/L HCl pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCl pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差） 二、强碱滴定弱酸二、强碱滴定弱酸 pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的与强酸相比，滴定开始点的pHpH抬高抬高。 例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液。 绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值。 a. 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算

12、)4.742.87H0.1000 1010aac K b. b. 化学计量点前化学计量点前 开始滴定后，溶液即变为开始滴定后，溶液即变为HAc(HAc(c ca a)-NaAc()-NaAc(c cb b) ) 缓冲溶液缓冲溶液; ; 按缓冲溶液的按缓冲溶液的pHpH进行计算。进行计算。 加入滴定剂体积加入滴定剂体积 19.98 mL19.98 mL时：时： c ca a = 0.02 = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 = 5.00 1010-5 -5 mol / Lmol / L c cb b

13、 =19.98 =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.00 =5.00 1010-2 -2 mol / Lmol / L H H+ + = = K Ka a c ca a / / c cb b = 10= 10-4.74-4.74 5.005.00 1010-5-5/(5.00/(5.00 1010-2-2) ) =1.82=1.82 1010-8 -8 溶液溶液 pH=7.74 pH=7.74 c. c. 化学计量点化学计量点 生成生成HAcHAc的共轭碱的共轭碱NaAcNaAc（弱碱），浓度为：（弱碱）

14、，浓度为： c cb b = 20.00 = 20.00 0.1000/(20.00+20.00) 0.1000/(20.00+20.00) = 5.00 = 5.00 1010-2 -2 mol/L mol/L 此时溶液呈碱性，需要用此时溶液呈碱性，需要用p pK Kb b进行计算进行计算 p pK Kb b= 14= 14 p pK Ka a = 14= 144.74 = 9.264.74 = 9.26 OH OH- - = ( = (c cb b K Kb b ) )1/2 1/2 = (5.00= (5.00 1010-2 -2 1010-9.26 -9.26 ) )1/21/2 =

15、5.24 = 5.24 1010-6 -6 mol/L mol/L 溶液溶液 pOH = 5.28 pOH = 5.28 pH = 14 pH = 14 5.28 = 8.725.28 = 8.72 加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.02 mL 20.02 mL OH- = (0.1000 0.02) / (20.00+20.02) =5.0 10-5 mol/L pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7d. d.化学计量点后化学计量点后滴加体积：滴加体积：0 019.98 mL19.98 mL； pH=7.74-2.87=4.87pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：滴加体积：19

16、.98 19.98 20.02 mL20.02 mL； pH=9.7-7.7=pH=9.7-7.7= 2 2 滴定开始点滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小抬高，滴定突跃范围变小。 （1 1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；曲线开始点提高； （2 2）滴定开始时，溶液）滴定开始时，溶液pHpH升高较快，这是由于中和生成升高较快，这是由于中和生成的的AcAc- -产生同离子效应，使产生同离子效应，使HAcHAc更难离解，更难离解，HH+ + 降低较快降低较快；弱酸滴定曲线的讨论：弱酸滴定曲线的讨论： （3 3）继续滴加）继续滴

17、加NaOHNaOH，溶液形，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；成缓冲体系，曲线变化平缓； （4 4）接近化学计量点时，溶液）接近化学计量点时，溶液中剩余的中剩余的HAcHAc已很少，已很少，pHpH变化加变化加快。快。（5 5）化学计量点前后产生）化学计量点前后产生pHpH突跃，与强酸相比，突跃突跃，与强酸相比，突跃变小；变小；（7 7）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；（8 8）随着弱酸）随着弱酸p pK Ka a变小，变小，突跃变小，突跃变小，p pK Ka a在在1010-9-9左右左右突跃消失突跃消失; ;（9 9）直接滴定条件：）直接滴定条件： cKcKa1

18、0a10-8 -8三、强酸滴定弱碱三、强酸滴定弱碱HCl（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1. 1. 滴定曲线：滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2. 2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：pH =6.344.30， 选甲基橙，甲基红3 3弱碱能被准确滴定的判别式：弱碱能被准确滴定的判别式： C Cb b K Kb b 10 10-8 -8讨论讨论pH =6.344.30选甲基橙，甲基红碳酸钠溶液滴定HCl（0.1000mol/L） Na2CO3

19、（0.1000mol/L ，20.00mL）CO32- + H+ HCO3- Kb1=Ka2/Kw=1.810-4HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2=Ka1/Kw= 2.410-81.滴定可行性的判断2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 Na2CO3溶液滴定化学计量点溶液滴定化学计量点pH值的计算和指示剂的值的计算和指示剂的选择选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3 两性物质（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2 + H2O (H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）12()8.322aapKpKpH 7414.2 100.041.3 10/aaHC Kmol L 3.89pH 讨论讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点 pH=8.37 选 酚酞酚酞 第二变色点 pH=3.9 选 甲基橙甲基橙第四节 酸碱标准溶液的配制和标定n一、酸标准溶