PVA基碱性复合聚合物电解质的制备及其性能

1、第5期居亚兰等：PVA基碱性复介聚合物电解质的制备及其性能33doi 10 3969/j issn 1671- 7627 201(1 OS 008PVA基碱性复合聚合物电解质的制备及其性能居亚兰，李李泉，朱云峰（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009 ）摘 要：以聚乙烯醇（PVA）、丙三醇（GROL）、KOH为原料釆用溶液浇铸法制备PVA基碱性复合聚合物电解质（ASPE）膜运用交流阻抗法、循环伏安法、X线衍射和红外光谱等技术表征其性能研究结果表明：添加增塑 剂GROL后体系的电化学稳定窗口及力学性能有所降低，在具备良好机械强度前提下，适董GROL的加入可以显 苦提鬲体系的离子电导

2、率；PVA /S（b /KOH /H2O ASPE显示了良好的电化学性能和力学性能，当添加董为T/c （质量分数）时，碱性聚合物电解质的室温离子电导率达到适商14.56X 10“ S/（bk与纯PVA /KOH相比提爲了 1 崔攵量级；电化学稳定窗口为24； 50次循环后窗口大小基本不变.关键词：碱性聚合物电解质；PVA;丙三醇；SO,;电化学性能中图分类号：TM911文献标志码：A文章编号：1671 - 7627 （ 2010） 05 - 0032 - 05Prqparatfon and its properties of PVA based akalnecomposite polymer

3、electrolytesU Y a- laq LI Li-cjuaqYuivfeiig(College ofM ateriak Science and Engineering Nanjiig U n iversity of Technology Nanjing 2 1000Q Ch ha)Abstract A novel con jx)site alkaliie solrl po Km er electio k te (A SPE) can posed of PVA polynei matrix w itli glycemi plasticizer aiul S()2 add it KOH a

4、ixl H2O was prepared by a solut bn casthg nieiiod The pmpeF- t bs of PV? basecl composite alkalhe jx)kmer ehctrnktesweie slid ecI by X-ray diffiuctbn (XIHD), hifrared spec tinscopy aiiaksK( Hl), cyclic volkinnietry; and AC mi jxxlaiice in eiiods The results iidicated dial die -i- onic conduct kT it

5、of tlie san pies was furtlier accented as tli e g kcein i con ten t w as increased based on good me chaiiical pioperty The akaliie |x)km er electio Vte PVA /S ()2 /K(H showed excellent electiochem ical and m echan ical properties The io(in temperature bnic coixluctk ity couid leach die older of 10 S

6、 /an. it w as 10 tines hgher than that of PVA /KOH 呼stem Cyclic volkinnietiyr nieasiiranenI denonstiutefl tliat he sanples had a w rle elecliDchdii ical stall b inflow ( about 2.4 V). The effect of SO2 add itbn 011 tie aka liie polyiier electio lyles w as a Iso d iscussedKey words akaliiie pohmer el

7、ectiolyte PVA; gVceK)| SO2； electmchen icai p 10pert第5期居亚兰等：PVA基碱性复介聚合物电解质的制备及其性能33第5期居亚兰等：PVA基碱性复介聚合物电解质的制备及其性能33电化学器件采用聚合物电解质，具有质轻、无漏 液、安全性好、设计灵活等优点.IH Fauvaue等卜习 首次开展聚氧化乙烯（PEO） /KOH阳2（）体系的研究 以來，碱性聚合物电解质以较高室温电导率、易合成、 成本低等特点，在碱性电池、超级电容器宀丿等方 而都具有潜在的应用价值，引起了越来越多的关注.收稿日期：2010- 03-12基金项目：国家I'l然科学基金

8、资助项I（50幻1052）;国家高技术研究发展计划（863计划）基金资助项II （ 2007AA052110）作者简介：居亚兰（1984）,女,江苏泰州人，硕士生，主耍研究方向为电化学；李李泉（联系人卜教舉，Gmail li njit eclu m.© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 在碱性線氢二次电池中，由丁负极材料在强碱电 解液（如6 mol/LlW KOH水溶液）中极易被腐蚀，多次充放电循环后，表面形成氧化层，导致循环容量衰追 过快,严重影响了線

9、氢电池的使用寿命因而，制备碱 性聚合物电解质膜替代传统强碱溶液,对缓解负极材 料腐蚀，提高电池使用寿命具有极其重耍的意义.一种好的碱性聚合物电解质必须兼具良好的电 化学性能、力学性能和热稳定性能，目前还没有一种 碱性聚合物电解质（A SPE）的综合性能达到实用要 求.对ASPE电化学性能改进方法主耍有共混、共 聚、交联、增塑和添加无机粒子®川等.添加 无机填料是对碱性聚合物电解质改性行之有效的方 法.无机填料的加入可以降低基体的结晶度和玻璃化 转变温度,提高膜的离子电导率l，2-B|. Sang等凶在 PVA /KOH体系中添加膨润土,室温离子电导率最高 达0. 11 S/an.另外

10、，增塑剂的引入可以与聚合物分子 链上极性基团相互作用,使聚合物的形态结构发生变 化也是提高聚合物电解质电导率的有效手段.径约大于1 an的小圆片，置于2个圆形不锈钢惰性 电极（SS）之间，再连接到（H I660C型电化学工作站 进行电化学性能测试，测试频率范围为1 10'Hz 正弦波扰动振幅为5mV.2）电化学稳定性的测定 将聚合物电解质膜 置丁上述相同装置中，用CHb6（X：电化学工作站在 - 1.5+ 1.5V、以10m/的扫描速率测试其循环 伏安行为，从而得到循环伏安曲线.2结果与讨论2 1 SS/ASPE /SS模拟电池阻抗谱研究电解质膜的阻抗测试Illi线由一高频压缩半圆与

11、一条低频有一定倾斜&的ft线组成.电化学电池对 于一个振幅小的正弦交流信号而言相当丁 一个阻 抗,能够用电阻和电容的等效电路來表示它的性能, 如图1所示.体系的总阻抗可以表示为第5期居亚兰等：PVA基碱性复介聚合物电解质的制备及其性能33纳米SO?、丙三醇（GROL）在电子工业中是重 要的改性添加剂，但将其应用碱性聚合物电解质 的研究还极少本文分别以纳米S6为无机填料, GROL为增塑剂对PVA/KOH/H2O体系进行改性, 制备具有良好电化学性能和力学性能的ASPE并用 交流阻抗、循环伏安、X线衍射（XRD）、红外光谱 （FI- R）等方法对其性能进行表征.1实验部分1. 1原料聚乙

12、烯醇（PVA1788）,国药集团化学试剂有限 公司；KOH,上海凌峰化学试剂有限公司；内三醇, 国药集团化学试剂有限公司；纳米SD，上海海逸 科贸有限公司，使用前120 °C真空干燥.1.2聚合物电解质的制备ASPE膜通过溶液浇注法制备：将称量好的 PVA倒丁装有适量去离子水的烧杯中，7080 °C下 磁力搅拌至完全溶解，向其中加入相应比例已溶解 好的GROL或Sib搅拌使混合液均匀.再丁溶解后 的混合物中逐滴加入适量KOH溶液,继续加热搅拌 成均一透明的黏稠胶体.室温下静置脱泡后，将溶液 浇铸到洁净的玻璃器皿中，真空干燥,得到白色透明 的电解质薄膜采用游标卡尺测量膜的厚度

13、（精度 为 0. 02mm）,为 0. 2 0.4 mm.1.3碱性聚合物电解质性能测定及表征Z 二心 + :()式中：心为聚合物电解质本体电阻；也为与电极反 应过程有关的电荷传递电阻；久为电极界面双层电容；肌为传质过程有关的w arbuig阻抗；j为虚数单 位;W为频率.由式（1）可得Rb +勺+1+皿化+叭丿J +2 icC.i (Rrl + Wtl)2（2丿式中：z为虚阻抗, z为实阻抗.在频率足够高时,W arbu rg阻抗很小,浓差极化可忽略，式（3）可化为Z"-心-2+R01T 卜ft图1交流阻抗谱的等效电路Fig 1 Equivalent circuit of AC m

14、 p edance(4丿本体电阻心具体体现在高频区与实轴相交处的值.1 ）电导率测定 聚合物电解质的电导率测量将乩代入电导率计算公式即可得到聚合物电解质第5期居亚兰等：PVA棊碱性复合聚合物电解质的制备及其性能35S为电极有效横截而积.此时体系具有较好的综合性能.第5期居亚兰等：PVA棊碱性复合聚合物电解质的制备及其性能35图2为添加不同质量分数SI)?粒子后PVA/ S6 /KOH /H20 ASPE的交流阻抗图谱.由图2可见: 随着S(b质量分数增加，聚合物电解质的本体电阻逐 渐减小，当添加量达到祕时体系电阻最小为1. 75 Q. 随后乂逐渐增大体系电阻值的减小主要由丁无机粒 子与高分子链

15、相互作用阻止了链段的规整排列，链段 运动的H由体积空间越大，对()K的迁移越有利.图2填充不同质呈分数S【)2的碱性聚合物电解质的 交流阻抗Fig 2 AC in pedance 甲ectroscopy of alkalhepohmer electrolyte filled w itli varied an ounts of SD22. 2 KOH质量分数对PVA /KOH旧2()体系电导率的影响研究发现,碱质量分数对聚合物电解质膜的电 导率有较大影响图3为含4陇KOH的PVA /KOH /H2() ASPE膜的外观形貌图4聚合物电解质电导率随KOH质呈分数变化曲线Fg 4 Rehtimsh|

16、)befeveen contents of KOH andbnic conductivi of polyn er electrolytes图5为不同KOH质量分数的PVA /KOH/H2O ASPE膜的XRD图谱.由图5可见:不同含量KOH 的PVA薄膜在20约为20°附近都出现较宽的衍射 峰，说明存在部分晶态PV/t随着KOH含量的增 加，PVA的结晶峰强度明显下降，说明PVA结晶度 随其碱性的增加逐渐降低.但KOH含量过高,谱线 在20为30. 6°附近出现一较宽衍射峰，该峰为未电 离的非晶态KOH.正是由丁大量未电离的非晶态 KOH的存在，导致离子电导率的降低.20/

17、(。)aPVA; b20%K()H;( %K()H; d6()%K()H图5不同KOH含呈的聚合物XRD图谱Fig 5 XRD patterns of polyn erm branes第5期居亚兰等：PVA棊碱性复合聚合物电解质的制备及其性能35图3含40% KOH的PVA碱性ASPE的外观形貌Ffe 3 A ppearance of tiie PVA + 40% KOH poerelectro Kte m anbraiw由图3可见：该薄膜透明且富有弹性.但随着 KOH质量分数的增加，薄膜的成膜性和透明度都降 低.当KOH质量分数过大(大T W/o )时，将导致聚 合物电解质相与K()H/H2

18、()相分离，已基本不能成 膜.图4为PVA /KOH /H20 ASPE电导率随KOH质 量分数的变化曲线.由图4可见:体系的离子电导率2 3 (；R()L添加量对电导率的影响在聚合物电解质中加入增塑剂能有效降低体系 的玻璃化转变温度及结晶度,增加链段的活动能力, 改善体系的离子传导能力.实验中釆用GROL作为 增塑剂，测试PVA A；ROL/K()H /H2()增塑体系室温 下的导电性能结果表明：增塑剂的增加，薄膜变软, 成膜性降低，但在保证其综合性能基础上，随着 GROL含量的增加电解质膜的本体电阻逐渐减小第5期居亚兰等：PVA棊碱性复合聚合物电解质的制备及其性能35随着K()H质量分数的

19、增加呈现先增加后减小的趋 势洒瞬霍也删y屣範眾后爲牒翔也PMis(图6),电导率大幅提高主要由于GROL加入后,1恢壯丿ing House： All住h色住紛图6填充不同含屋丙三醇ASPE的交流阻抗Fig 6 AC in pedance )ectn)scopy of alkalhepohmer electrolyte filled w itl)varied an ounts of gcerol2.4纳米SO添加量对聚合物电解质膜电导率的 影响及其机理分析向PVA /KOH化()体系中加入纳米无机填料 可以提高体系的离子电导率和机械强度纳米S ()2 的表面结构中存在不饱和的残键以及不同键合状态

20、 的轻基结构，因而可以增强与PVA的相互作用，增 大体系的无定形相含量,提高分子链段的蠕动能力， 从而提高电解质膜的离子电导率.表1列出了添加不同含量Sib的FVA/Sd/ KOH用2()体系室温离子电导率.由表1可见：纳米 复合聚合物电解质的离子电导率由纯PVA /KOH / 出()体系的103 S/(m数量级提高到ICT2 S/on数量 级；当体系中添加 SD时，电导率达到最大，呈 现先增大后减小的趋势.表1添加不同质量分数SD,聚合物电解质离子电导率Table 1 Conductivih* of poKm er electrolytes witli different ratbs of

21、SiD2拔(SD?) /%离子电导率/ (i(r 9(D)-1)拔(SO?) /%离子电导率/ (10宀 cnr 1)05 269120836 79116 995& 45135 79714 56153 36图 7分别为 PVA/H 2Off PVA /Si)2 /KOH /H2() 聚合物电解质的红外光谱.由图7可见：加入SO2 后，3 345. 85 on"为 0-H伸缩振动峰、2 941. 65 an- * 为CH2伸缩振动峰、1 093.94 an-1为C0伸缩振动 峰、1 735. 15(m_，为C=O的伸缩振动峰，可能来自 C=C-()H结构中双键的转移和共轨等的峰

22、宽、频 率和强度都有所变化此结果表明：加入的S()2与 高分子的极性基团相互作用，使聚合物链结构的规 整性变差，破坏了聚合物分子的晶体结构，PVA结 晶相向无定形相转化，随着聚合物膜中S6含量的 增加，聚合物基体结晶度降低，无定形相区含量增 加,载流子的迁移得以加快然而由于S6粒子的 聚集作用，h身容易团聚，所以过量的纳米粒子填充 聚合物膜不利丁增加体系的离子电导率.第5期居亚兰等：PVA棊碱性复合聚合物电解质的制备及其性能35第5期居亚兰等：PVA棊碱性复合聚合物电解质的制备及其性能35第5期居亚兰等：PVA棊碱性复合聚合物电解质的制备及其性能35第5期居亚兰等：PVA棊碱性复合聚合物电解质

23、的制备及其性能35图7 PVA /H,O和PVA/SD2 /KOH/H2O聚合物膜的红外光谱Fig 7 FT- R spectra of the PVA 4I2O and the PVA/SiO?/II2O polyner electrolyte第5期居亚兰等：PVA棊碱性复合聚合物电解质的制备及其性能35第5期居亚兰等：PVA棊碱性复合聚合物电解质的制备及其性能352.5聚合物电解质的电化学稳定性电化学稳定窗口是一段没有法拉第电流通过的 区间，是电解质有效的工作电压范围.从实际应用来 说,聚合物电解质不仅需耍具有较高的电导率，而且 需耍具有足够宽的电化学稳定窗口.研究发现，随着GROL的加入

24、，体系的电化学稳 定窗口在1. 6 V左右，相比PVA /KOH体系(2 V左 右)有所降低，主耍由于GROL的加入，降低了体系 的黏度，导致在较小电压范围内出现法拉第电流响 应,但仍满足使用耍求.第5期居亚兰等：PVA棊碱性复合聚合物电解质的制备及其性能35© 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 36南京工业大学学报（自然科学版）第32卷图 8给出了 PVA/KOH 体系与 PVA /KOH /77o S6体系聚合物电解质的循环伏安曲线.对丁 PVA/

25、KOH体系，在- 0.8+ 0. 8V,体系法拉第感应电 流很小，电化学稳定窗口约为1.6V;而添加纳米 SD排立子后，曲线更平滑，电化学稳定窗口更宽，在 - 12 + 1.2V法拉第感应电流儿乎为Q故其电 高分子极性基团相互作用，使聚合物链结构的规整性 变差，破坏了聚合物分子的晶体结构，使PVA结晶相向 无定形昭化,从而提高了体系的电导率.4）制备的PVA碱性纳米复合电解质膜电化学 稳定窗口在2. 4 V左右,且循环50次后窗口大小基 本不变，具有良好的电化学稳定性.36南京工业大学学报（自然科学版）第32卷化学稳定窗口可认为2 4V,且在50次循环内，电化学窗口未发生显著变化，如图9所示具

26、有较好的电参考文献:36南京工业大学学报（自然科学版）第32卷36南京工业大学学报（自然科学版）第32卷化学稳定性，能够满足镰氢电池的应用耍求.£7V图8不同体系聚合物电解质循环伏安曲线Fjg 8 Cyclic voltannietry curves ofPrA 4<OII 号stem andPVA /SO2 /KOH /II2° systen pokiner electroKte图9循环50次的循环伏安曲线Fg 9 Cyclic voltammetry curves of of PVrA/SK)2 /KOH AI2O poKm er electrolyte afte

27、r 50 cycles1 Fauvaique J E Gu hot S Bouzr et al A kalhe pok ( ethylene ox ile) solid polymer electrolytes application to nickel secondary batteries J|. Ehctiochin ra AcU 1995, 40 2449- 24542 Vassa IN, Sahl on E Fauvamue J E N ickel/metal hydride second- air batteries usiig an aka I he sol il |m)hn e

28、r etet mkte J J E tctiochmi Sg 1999 146c 20- 263 | Gu iiot S Sahion E Penneau J E et aJ A nw classofPEO based SPEs stnickiit? conductivity and ajplicuition k) alkalhe secondary batteries J). Electrochin ra AcU 199& 43 1163- 11704 | Yuan C Z Zhang X W u Q E et al E fleet of tmi perature on lhe hy

29、bril super capacitor based on N 0 aiul actuated caibonw ith a+ kaliie |M)lm er gel electiolyle J). Solid Shte Ionics 3006k 177 1237 - 12425 | Lw A A, Zajder M Supper capacitor based on activated carixm and pokehyleneoxik-K()11-II20 pokiner efectrorte J Elee- trexh in i-a AcU 2001, 46 2777 27806 | Ya

30、ngChunchen PokinerbaHeiy based on PEO-B'A-K()lIPokin er el«tn)te J|. Journal P(wer Soiinn 2002 109 22- 3L7 | Vassi IN, Sain<mi E, Fau vanjue J E Eleclmchm】ra 1 puberties of an alkaline solid pohner efectrote based on P ( ECH-co0 ) J. Electmehin icaActa 20(X1 45: 1527- 15328 | W u G M, L

31、ii S .1 Y aiig C C P ippaialioii and (hai actei ixit i>n of IA A /PAA m mibiaiies S)r m)1H po kin er electroktes J|. Joumal ofM on bnine Science 2006. 275 127- 1339 M ohan ad A A, Arof A K. P hsticisd a kalhe so lrl pomer elee- trokte swtan J|. M aterhls Letk*r$ 2007 61: 3096- 3099.36南京工业大学学报（自然科学版）第32卷10Yuan Anbao Zliao Jun Canposie alkalhe po Kin er ekctiulyte