第八章醛、酮、醌

1、第八章 醛、酮、醌 （5学时） 【目的要求】 掌握醛、酮的结构、命名，了解它们的分类； 掌握醛、酮的性质和制备方法； 理解亲核加成反应的历程；4了解重要醛、酮的用途。5了解醌的结构与性质。§81 醛、酮的结构、分类和命名一、结构： C=O 比较C=O和C=C双键 CO 单键键能： 360 KJ/mol ； CC 单键键能：347 KJ/mol C=O 双键键能： 醛 736 KJ/mol ； C=C 双键键能：611 KJ/mol 酮 749 KJ/mo 二、分类： 据分子中含羰基的数目可分为：一元醛、酮；二元醛、酮。 据烃基的饱和程度可分为：饱和醛、酮；不饱和醛、酮。 据烃基的不同

2、可分为：脂肪醛、酮； 芳香醛、酮； 脂环醛、酮。 酮又可分为：单一酮和混合酮。 三、系统命名 选择含羰基的最长碳链作为主链。 从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。 酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。 （编号还可用希腊字母表示，靠近羰基的碳原子为碳） 环酮 从羰基碳开始编号 芳香醛酮 简单的： 复杂的： 可把芳基作为取代基，按系统命名法编号。 混合酮 ： 按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。 既有醛基又有酮基的： 一般将醛基作为母体，酮基作为取代基。§82 醛、酮的性质一、 物理性质 醛、酮分子间不能形成氢键，但极性较强，分子间的引力大于烷烃、醚。极化度较大。

3、沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和醚高。低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。二、 化学性质加成反应：醛、酮中的C=O偶极矩约在2.32.9D说明羰基是极化的。 与HCN a、 可逆。 历程：·CN进攻羰基是决定反应速度的步骤。·实验事实： b、和HCN加成的难易 · 电子效应 HCHO RCHO 酮 · 空间效应 HCHO RCHO； RCHO 甲基酮 R2C=O； c、范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环内酮可以进行反应。d 、应用：· 增长碳链的一种方法。 · 产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其

4、它化合物。 与NaSO3H a、可逆。b、醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下环酮。 C、应用。可用于鉴别、分离、提纯醛和酮。 与Grignard 与醇加成a、反应是可逆的。b、半缩醛是不稳定的，易分解为醛和醇。c、缩醛较稳定。缩醛水解又转变为原来的醛和醇。d、应用。·保护活泼的醛基。e、酮在同样的条件下，不发生半缩酮和缩酮的反应。 与氨的衍生物加成缩合反应 氨的衍生物 H2NZ Z = OH 羟氨 NH2 肼 NHC6H5 苯肼 NHCONH2 氨基脲 R' 胺 反应 实际反应一般属于加成消除反应过程。 特点：a 由碳氧双键转变成碳氮双键。 b.常用来鉴别醛酮。 例：乙醛肟的熔点是

5、：47 。 环已酮肟的熔点是：90 c. 分离提纯醛、酮 。肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，能水解为原来的醛和酮。3、醛酮 H 原子的反应 H由于受到羰基的影响，酸性增强。 例： CH3 CH3 PKa 42 ；CH3CO CH3 Pka 20 。 羟醛缩合：稀OH作用下，两分子的醛或酮结合生成一分子羟基醛或羟基酮，称。酮发生羟醛缩合时，比醛要困难些。主要是由于空间效应的影响。 除乙醛外，其它醛所得在C上带有支链的羟醛或烯醛。 无H的醛酮不能发生羟醛缩合。 但无H的醛酮可和另一分子有H的醛的负离子接受者而在不同的分子间发生“交叉”羟醛缩合反应。 在合成上有重要的意义。 · 增长碳

6、链，产生支链。 · 制备、不饱和醛、酮、醇及二醇 卤代反应及卤仿反应。含H的醛、酮可被卤素取代生成卤代醛、酮。 醛酮中的H易被卤素取代，特别是在碱性溶液中，反应进行的很顺利。反应历程：碘仿是黄色晶体,不溶于水,具有特殊的的气味,易于发觉。所以碘仿反应常用来鉴定具有甲基的醛、酮和醇(甲基酮、乙醛、含甲基的醇)。 氧化还原反应： 醛、酮羰基既能氧化又能还原。 氧化反应a Tollen反应：Tollen 试剂的主要成份是银氨络离子。酮一般不发生此反应，可以区别醛、酮。bFehling反应： Fehling试剂由两部分组成：甲液为硫酸铜溶液。乙液为洒石酸钠的氢氧化钠溶液。甲醛还原性较强，常进

7、一步将氧化亚铜还原成暗红色的金属铜或铜镜。芳香醛和各种酮都不能起Fehling反应。因此可用于鉴别脂肪族醛。另还不氧化双键，可用不饱和醛制备不饱和酸。例： 还原反应a还原成醇：是合成醇的一种方法。催化氢化：醛、酮催化加H产率高，后处理简单，但催化剂较贵，并所有不饱和键都被还原。 选择氢化：只还原羰基，而对其它不饱和官能团都不发生作用。例：NaBH4、LiAlH4a 还原成烃： Clemmensen 还原法：歧化反应Cannizzaro反应 ：在同种分子间同时进行着两种性质相反的反应。没有 H的醛与强碱共热时，则其中一分子作为 H的供给者，另一分子作为H的接受者，前者被氧化，后者被还原，发生了分

8、子间的氧化还原反应，而生成等量的醇和酸。 5醛的显色反应： schiff 试剂与醛类反应，显紫红色，反应灵敏是醛特有的检验方法。 6,不饱和羰基化合物的亲核加成试 剂醛酮氨的衍生物生成结晶，据熔点鉴定生成结晶，据熔点鉴定NaHSO3有不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液的无色结晶析出可鉴别出脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮，其它酮无反应。I2+NaOH乙醛有黄色，其它醛无。甲基酮有黄色，其它酮无。Tollen试剂有Ag无Feshtling试剂脂肪族醛有砖红色，芳香醛无。无品红醛试剂显紫红色。甲醛的颜色加硫酸不消失。其它醛的颜色加硫酸褪色。无归纳鉴别醛、酮的方法：§83 醛、酮的制法一、 氧化与脱氢： 醇 醛 、酮 醇的氧化与脱氢 伯醇氧化为醛 仲醇氧化为酮 催化脱氢 氧化脱水 烃的氧化 二、芳烃的酰基化三、炔烃的水化（库切洛夫反应）三、 羟醛缩合（略）§84 重要的醛、酮一、甲醛 物性： 化性： 聚合 还原性 Cabbuzzari 反应 与 NH3反应生成环六亚甲四胺 制备： 应用：主要用于合成原料。二、乙醛 物性 特性：聚合。 制备：三、丙酮 物性 应用：优良的有机溶剂。重要的有机合成原料。 制备： 丙烯催化法： 异丙苯氧化法： 丙烯水解脱氢四、苯甲醛 物性 制备 特性 氧化 歧化反应 安息香缩合五、环已酮 物