大学化学_第4章_氧化还原与电化学 (天津大学)

1、 第第4 4章章 氧化还原与电化学氧化还原与电化学(Oxidation-Reduction Reaction and Electrochemistry)(Oxidation-Reduction Reaction and Electrochemistry) 氧化数：氧化数：氧化数是假设化合物中成键电子都归氧化数是假设化合物中成键电子都归属于电负性属于电负性(electronegativity)较大的原子，从较大的原子，从而求得原子所带的电荷数而求得原子所带的电荷数(charge)。 有电子得失或电子偏移的反应，被称有电子得失或电子偏移的反应，被称为氧化还原反应。为氧化还原反应。 ) s (Cu)

2、aq( Zn ) s (Zn)aq(Cu22得失电子+）g（2HCl ）g（Cl）g(H22电子偏移+4.1 氧化还原反应氧化还原反应(redox reaction ) 习惯规定：习惯规定： 1 1）单质中元素原子的氧化数为零；）单质中元素原子的氧化数为零； 2 2）氢的氧化数为）氢的氧化数为+1+1；（；（除除NaHNaH ,CaH ,CaH2 2外）外） 3 3）氧的氧化数为）氧的氧化数为-2-2；（除；（除H H2 2O O2 2 , KO , KO2 2 , , OF OF2 2外）外） 4 4）氟的氧化数为）氟的氧化数为-1-1； 5 5）中性分子中，各元素原子氧化数代数）中性分子中

3、，各元素原子氧化数代数 和为零；和为零； 6 6）复杂离子的各元素原子的氧化数代数和）复杂离子的各元素原子的氧化数代数和 等于离子所带电荷数。等于离子所带电荷数。例：例：7 I O IH 65+的氧化值为38Fe OFe 43+的氧化值为2.5 S O S 264+的氧化值为2S O S 232+的氧化值为配平原则：配平原则： 电荷守恒：电荷守恒：氧化剂氧化剂(oxidant)得电得电子数等于还原剂子数等于还原剂(reductant)失电子数。失电子数。 质量守恒：质量守恒：反应前后各元素原子反应前后各元素原子总数相等总数相等。 配平步骤配平步骤： 依实验结果或反应规律写出未配平的依实验结果或

4、反应规律写出未配平的离子方程式离子方程式(气体、纯液体、固体和弱电解气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式质则写分子式)。 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。化的半反应。 分别配平两个半反应方程式，等号两分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。数相等。 确定两半反应方程式得、失电子数目确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者

5、合并，就得到了配平的氧同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。将其改为分子方程式。例例1: 配平反应配平反应 +242234SOMnSOMnO)(225458224223224氧化（还原）+HSOeOHSOOHMneHMnOOHSOMnHSOMnO22422343565+O3HSO6K2MnSOSO3HSO5K2KMnO242442324+例例2：配平：配平(aq)NaClO NaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl32+5+得：得：O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232+O3HClO5C

6、l6OH3Cl232+O6HClO210Cl12OH6Cl232+10eO6H2ClO12OHCl232+2Cl2eCl2解：化简得：例例3 3：配平反应（碱性介质）：配平反应（碱性介质） +242CrOClCrOClOOHCrOeOHCrOOHCleOHClO224222342223+OHClCrOOHClOCrO224232232+)g( NO)aq(SOH)aq(AsOH)aq(HNO) s (SAs 4243332+ 28+3得得例例4：配平方程式：配平方程式28NOSO9HAsO6H O4H 28HNOS3As42432332+28NO9SOAsO6H 10HO4HS3As 28NO

7、 24432323+28e34H3SOAsO2HO20HSAs 2443232即：+28e40H3SOAsO2H O20H6HSAs2443232O2HNO3e4HNO23+ NOSOAsOHNOSAs 2443332+：解酸性酸性(acidic)介质：介质： 多多n个个O+2n个个H+，另一边，另一边 +n个个H2O碱性碱性(basic)介质：介质： 多多n个个O+n个个H2O，另一边，另一边 +2n个个OH-小结：小结：配平时注意：配平时注意：1 1）在酸性介质中，配平的方程式不得）在酸性介质中，配平的方程式不得出现出现OHOH- -；2 2）在碱性介质中，配平的方程式不得）在碱性介质中，

8、配平的方程式不得出现出现H H+ +；3 3）弱电解质或固体出现时，在配平时）弱电解质或固体出现时，在配平时写分子式，如：写分子式，如：H H2 2O O2 24 4）配平时把离子作为整体考虑，并不）配平时把离子作为整体考虑，并不涉及元素原子的氧化数。涉及元素原子的氧化数。配平下列反应：配平下列反应：MnOMnO4 4- -+H+H2 2SMnSMn2+2+S+SPbOPbO2 2+Cr+Cr3+3+CrCr2 2O O7 72-2-+Pb+Pb2+2+MnOMnO4 4- -+SO+SO3 32-2-MnOMnO4 42-2-+SO+SO4 42-2-Cu-Zn原电池装置4.2 原电池与电极

9、电势原电池与电极电势(Cells and Potential)盐桥盐桥(salt bridge)的作用：的作用： 沟通二溶液中沟通二溶液中的电荷保证反应继的电荷保证反应继续进行续进行 (aq) Zn 2eZn(s)：)( 极极2 + + 氧化反应氧化反应电子流出电子流出负负 Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 极极2+ + + +还原反应还原反应电子流入电子流入正正Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 电池反应：电池反应：22+ + + + +cathodeanodecell reaction原电池的组成与表示方法原电池的组成与表示方法1 1、半电池：、半电池：组成原电池的每个区域

10、，组成原电池的每个区域，叫半电池，也叫电极叫半电池，也叫电极( (electrodeselectrodes) )。2 2、半电池反应：、半电池反应：半电池中发生的反应，半电池中发生的反应，叫半电池反应叫半电池反应( (half-reactions) ，也叫，也叫电极反应。电极反应。 负极负极：电子流出的一极，为负极：电子流出的一极，为负极 正极正极：电子流入的一极，为正极：电子流入的一极，为正极 3.3.电池反应：电池反应：两个半电池反应之和，叫两个半电池反应之和，叫做电池反应。做电池反应。 4.4.氧化还原电对：氧化还原电对：指同种元素氧化型物质指同种元素氧化型物质和还原型物质所构成的整体和

11、还原型物质所构成的整体. . 表示方法：表示方法： 5.5.电极的类型及表示方法电极的类型及表示方法金属金属- -金属离子电极：金属离子电极：ZnZnZnZn2+2+非金属电极：非金属电极： PtClPtCl2 2(p)Cl(p)Cl- -(c)(c)金属金属- -金属难溶盐电极：金属难溶盐电极： AgAgCl(s)ClAgAgCl(s)Cl- -(c(c) )氧化还原电极：氧化还原电极： PtFePtFe2+2+(c),Fe(c),Fe3+3+(c)(c)书写原电池符号的规则：书写原电池符号的规则： 负极负极“-”在左边，正极在左边，正极“+”在右边，在右边，盐桥用盐桥用“”表示。表示。原电

12、池符号原电池符号(电池图示电池图示)： 纯液体、固体和气体写在惰性电极一纯液体、固体和气体写在惰性电极一边边,用用“|”分开。分开。 半电池中两相界面用半电池中两相界面用“ ”分开，同分开，同相不同物种用相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明分开，溶液、气体要注明cB，pB 。113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe + 例：例：将下列反应设计成原电池并以原电池将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。符号表示。解解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极 正2+)(aqFe e)(aqFe 极 负 32+ 将下列氧化还原反应分别组成原电池，

13、写将下列氧化还原反应分别组成原电池，写出电极反应、电池符号出电极反应、电池符号 CrCr2 2O O7 72-2-+14H+14H+ +6Fe+6Fe2+2+2Cr2Cr3+3+6Fe+6Fe3+3+7H+7H2 2O O 2MnO2MnO4 4- -+16H+16H+ +10Cl+10Cl- -2Mn2Mn2+2+5Cl+5Cl2 2+8H+8H2 2O O双电层双电层金属置于其盐溶液时：金属置于其盐溶液时： M-neM-ne- -MMn n+ +同时：同时： M Mn+n+ne+ne- -MM12124.2.2 电极电势电极电势 当溶解和沉积二过程平衡时，若溶解趋势大，当溶解和沉积二过程平

14、衡时，若溶解趋势大，则金属带负电荷，溶液带正电荷（如图则金属带负电荷，溶液带正电荷（如图1 1）. . 若若沉积的趋势大，则金属带正电荷，溶液带负电荷沉积的趋势大，则金属带正电荷，溶液带负电荷（如图（如图2）。）。两种电荷两种电荷集中在固集中在固-液界面附近液界面附近.形形成了双电层。成了双电层。图图1图图2 平衡电势平衡电势：金属与其盐溶液接界面之间：金属与其盐溶液接界面之间的电势差，称为金属与相应金属离子组的电势差，称为金属与相应金属离子组成电对的平衡电势。成电对的平衡电势。 ( (目前平衡电势无法测量目前平衡电势无法测量) ) 电极电势电极电势：某电极的平衡电势与标准电极：某电极的平衡电

15、势与标准电极的平衡电势的差值称为该电极的电极电的平衡电势的差值称为该电极的电极电势。势。 电极反应：表示为：H+ H2(g) Pt1. 标准氢电极标准氢电极standard hydrogen electrode (SHE).标准氢电极装置图2. 甘汞电极甘汞电极)L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg|Pt 122表示方法：表示方法： ) KCl (L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和溶液饱和甘汞电极：饱和甘汞电极： c1 Lmol0 . 1)Cl( 标准甘汞电极：标准甘汞电极：cE (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V + + +)aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)Cl

16、Hg :电极反应电极反应22：V268. 0/Hg)Cl(Hg22 E E标准电极电势和标准电动势标准电极电势和标准电动势( (electromotive force or emf ) )(For a voltaic cell the emf is called Ecell = cell potential (cell voltage)电对电对电对的标准电极电势：电对的标准电极电势： E )( 原电池的标准电动势：原电池的标准电动势： + + EEEMF 电极电势的标准态：电极电势的标准态： 参与反应的有关离子浓度为标准浓度参与反应的有关离子浓度为标准浓度c =1mol L-1； 参与反应的有

17、关气体的分压为标准压力参与反应的有关气体的分压为标准压力P =100kPa； 温度为温度为298K. (-)Pt H2(1 atm)H+(1 M)Cu2+(1 M)Cu(+) (-)ZnZn2+(1M)H+(1 M)H2(1 atm)Pt(+)anodeanodecathodecathode电极电势的测定电极电势的测定 EV340. 0)/HH()/CuCu(22MF+EEV340. 0)/CuCu( 2+则 EH2Cu H Cu22+EV 340. 0)/CuCu()/H2H(MF 2+EEEV76.-0)/ZnZn( 2+则 E使用附录使用附录6时注意：时注意： 1）仅适用于标准态下的水溶

18、液体系；）仅适用于标准态下的水溶液体系； 2）E 具有强度性质，没有加和性；如：具有强度性质，没有加和性；如： Ag+e Ag E =0.80v 2Ag+2e 2Ag E =0.80v 3）E 值的值的“+”“-”与电极反应的写法无与电极反应的写法无 关；关； Zn-2eZn2+ E =-0.76v Zn2+2eZn E =-0.76v 4 4）查表时注意酸性介质与没有介质条件）查表时注意酸性介质与没有介质条件 时查酸表，碱性介质条件下查碱表。时查酸表，碱性介质条件下查碱表。 Determine for the following voltaic cell(-)CoCo2+(1M)Ce4+(1

19、M),Ce3+(1M)Pt(+)Anode: Co(s) Co2+(aq) + 2e Cathode: Ce4+(aq) + e Ce3+(aq) E (Co2+ to Co) = 0.277 V E (Ce4+ to Ce3+) = 1.61 V. = E(cathode) E(anode) = 1.61 V (0.28 V) = 1.89 VcellEcellEA voltaic cell is based on these two standard half-reactions:I2(s) + 2e 2I(aq)O2(g) + 4H+(aq) + 4e 2H2O(l)determine

20、(a) the half-reactions that occur at the cathode and the anode, and (b) the standard cell potential. E(O2/H2O) = +1.23 V E(I2/I) = 0.54 V = E(cathode) E(anode) Ecell = 1.23 0.54 = 0.69 VcellEcathodeanode能斯特方程式能斯特方程式(Nernst equation)：电极反应：电极反应：a氧化态氧化态 + ne = b还原态还原态 R- 气体常数气体常数8.314 J mol-1 K-1T- 绝对温

21、度绝对温度(K)n-电极反应中转移的电子数电极反应中转移的电子数F- 法拉第常数法拉第常数(Faradays constant)96485 C mol-14.2.4 影响电极电势的因素影响电极电势的因素代入得：代入得：F: mol96485C1 RT,Kmol8.314J 将将 , 时时298.15K 当当11 电池反应：电池反应：Jn.EElg05920)K298()K298( 注：注： 1 1）若电极反应中，有关物质为离子或弱电）若电极反应中，有关物质为离子或弱电解质，则能斯特方程式中为相对浓度；解质，则能斯特方程式中为相对浓度；若出现气体，则用相对分压表示。若出现气体，则用相对分压表示。

22、2 2）电极反应中有固体或纯液体时，固体或）电极反应中有固体或纯液体时，固体或纯液体不出现在能斯特方程式中。纯液体不出现在能斯特方程式中。3 3）若有）若有OHOH- -,H,H+ +离子，这些离子的相对浓度离子，这些离子的相对浓度出现在能斯特方程式中。出现在能斯特方程式中。 写出下列反应式的能斯特方程式：写出下列反应式的能斯特方程式： Fe3+ +eFe2+ I2+2e 2I- Cl2+2e 2Cl- MnO4- +8H+ + 5e Mn2+4H2O7 7、已知：、已知：E Cl2/Cl- =1.36 V, E MnO4-/Mn2+ =1.51 V 。1 1）在）在298K298K标准状态下

23、，由标准状态下，由Cl2/Cl-， MnO4-/Mn2+ 组成原电池。写出该电池的电极反应、电池符号。3）判断298K下，pH=3，其它物质为标态时，下列反应进行的方向。计算正反应的平衡常数。 2Mn2Mn2+2+5Cl+5Cl2 2+8H+8H2 2O MnOO MnO4 4- -+10Cl+10Cl- -+16H+16H+ + 计算下列各电对的电极电势计算下列各电对的电极电势 1)1)c c(Cu(Cu2+2+)=10)=1033molLmolL-1-1, ,E ECuCu2+2+/Cu/Cu = ? = ? 2) 2)c c(Cl(Cl- -)=10)=1033molLmolL-1-1,

24、 ,P PCl2Cl2=101.325 kPa=101.325 kPa, , E E ClCl2 2/Cl/Cl- -=?=? 3) 3)c c(H(H+ +)=10)=1033molLmolL-1-1,(Cr,(Cr2 2O O7 72-2-)=)=c c(Cr(Cr3+3+) ) =1molL =1molL-1-1, ,E E CrCr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr3+3+=?=? 4) 4)c c(HAc)=0.1molL(HAc)=0.1molL-1-1, , P P H H2 2=101.325kPa ,=101.325kPa ,E E H H+ +/H/H2 2=?=? /

25、MnMnO24+ + EO4HMn 5e8HMnO224+ + + + + + + +例：例：4)Mn()H()MnO(lg50592. 0)/MnMnO(2824+ + + + + + +cccE 例例1 1： 电极电极ZnZnZnZn2+2+(0.001mol L(0.001mol L-1-1) )与与 ZnZnZnZn2+2+(1mol L(1mol L-1-1) )，可否组成原电池，写，可否组成原电池，写出电池符号，计算该电池的电动势？出电池符号，计算该电池的电动势？（E E ZnZn2+2+/Zn/Zn = -0.76 V = -0.76 V） ( (Concentration Ce

26、llsConcentration Cells) )判断原电池的正负极判断原电池的正负极,计算电动势计算电动势2.当当pH=2, c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = c(Fe3+) = c(Fe2+)= 1 molL-1时，由电对时，由电对Cr2O72-/Cr3+、Fe3+/Fe2+ 组成原电池，写出电池符号，计组成原电池，写出电池符号，计算该电池的电动势？算该电池的电动势？ （E Cr2O72-/Cr3+ = 1.32V, E Fe3+/Fe2+ = 0.77 V）.E 小的电对对应的还原型物质还原性强；E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。 3、在标准态下，电对在标准态下，电对Fe

27、3+/Fe2+, I2/I-, Br2/Br-中中,哪种物质是最强的氧化剂？哪种哪种物质是最强的氧化剂？哪种物质是最强的还原剂？若物质是最强的还原剂？若c(I-) = c(Br-) = c(Fe3+) = 0.01 molL-1，c(Fe2+)= 1 mol L-1, 上述三种电对中，哪种物质是最强的氧化上述三种电对中，哪种物质是最强的氧化 剂？哪种物质是最强的还原剂？剂？哪种物质是最强的还原剂？ 已知：已知：E Br2/Br- = 1.07 V , E I2/I- = 0.54 V , E Fe3+/Fe2+ = 0.77 V反应自发进行的条件为反应自发进行的条件为rGm0 因为在恒温恒压下

28、，氧化还原反应的吉布因为在恒温恒压下，氧化还原反应的吉布斯自由能变斯自由能变 与原电池电动势的关系为：与原电池电动势的关系为： rGm = nFEMF 其中其中：n为电池反应中转移的电子数为电池反应中转移的电子数 F为法拉第常数为法拉第常数 即： E 0 反应正向自发进行；反应正向自发进行； E 0 反应逆向自发进行。反应逆向自发进行。 氧化还原反应总是向着氧化剂所在电氧化还原反应总是向着氧化剂所在电对的电极电势大于还原剂所在电对的电极对的电极电势大于还原剂所在电对的电极电势的方向进行。电势的方向进行。4 4、在标准态下，反应在标准态下，反应MnO2+4HCl= MnCl2 + Cl2+2H2

29、O能否自发正向进行？能否自发正向进行？ 已知已知: :c(Mn2+)=1 mol L-1,pCl2 =100kPa,若用若用12molL-1的的HClHCl，上述反应能否自发正向进行，上述反应能否自发正向进行? ? ( (E Cl2/Cl- =1.36 V, E MnO2/Mn2+ =1.208 V)5、已知已知: : 2MnO4-+10Br-+16H+ = Mn2+5Br2+8H2O Br2+2I-=I2+2Br- 以上两个反应均能向右自发进行，试比以上两个反应均能向右自发进行，试比较有关电对的电极电势的相对大小，并较有关电对的电极电势的相对大小，并指出最强的氧化剂与最强的还原剂。指出最强的

30、氧化剂与最强的还原剂。 反应正向进行；反应正向进行； 0 0.2VMFMFEE 反应逆向进行。反应逆向进行。 0 0.2V- MFMFEE 判断判断用用 0.2V V2 . 0MFMFEE 对于非标准态下的反应：对于非标准态下的反应： -rGm = nFE -rGm = nFE 已知已知: -rGm =2.303RT lgK 其中：其中： R=8.314 J mol-1K-1 T=298 K F=96485 C mol -16、计算反应、计算反应Cu+2Ag+Cu2+2Ag的的K . 已知：已知： E Cu2+/Cu = 0.34 V E Ag+/Ag = 0.80 V 规律：规律： 氧化还原反应首先发生在电极电氧化还原反应首先发生在电极电势相差较大的两个电对之间。势相差较大的两个电对之间。Corrosion and Protection 工程结构材料的三种破坏形式是工程结构材料的三种破坏形式是: :断裂、磨断裂、磨损、腐蚀损、腐蚀。其中。其中腐蚀腐蚀是：金属材料在介质中发是：金属材料在介质中发生化学或电化学反应而引起材料性能的退化与生化