光谱分析技术在油液检测中的应用闫忠意课件

1、专业：化学工程与技术专业：化学工程与技术 姓名：闫忠意姓名：闫忠意n光谱分析技术原理：各种不同元素的原子、各种不同光谱分析技术原理：各种不同元素的原子、各种不同元素组成的分子，由于内部能量能级差各异而使其辐元素组成的分子，由于内部能量能级差各异而使其辐射的光都有互不相同的频率，称之为特征频率或特征射的光都有互不相同的频率，称之为特征频率或特征波长。检测到与该元素或物质相同的特征频率或特征波长。检测到与该元素或物质相同的特征频率或特征波长相一致的光子及其数量，就可探测到该元素或物波长相一致的光子及其数量，就可探测到该元素或物质的存在和数量。质的存在和数量。 根据光谱表现形式的不同，可分为：根据光

2、谱表现形式的不同，可分为： 原子光谱法（原子光谱法（Atomic spectrometry）是由原子外层或内）是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线状光谱。属于层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线状光谱。属于这类分析方法的有这类分析方法的有Atomic emission spectrometry (AES), Atomic absorption spectrometry (AAS), Atomic fluorescence spectrometry（AFS）以及）以及X射线荧光光谱法（射线荧光光谱法（XFS）等。）等。 分子光谱法（分子光谱法（Molecular spec

3、trometry）是基于分子外层）是基于分子外层电子能级的变化而产生的，由于分子光谱包含许多精细结构，电子能级的变化而产生的，由于分子光谱包含许多精细结构，因而表现为带状光谱，例如：紫外可见吸收光谱，分子荧因而表现为带状光谱，例如：紫外可见吸收光谱，分子荧光光谱等。光光谱等。n根据光谱获得方式，原子光谱分为：根据光谱获得方式，原子光谱分为：n原子发射光谱原子发射光谱n原子吸收光谱原子吸收光谱n原子荧光光谱原子荧光光谱n根据光谱产生机理，分子光谱分为：根据光谱产生机理，分子光谱分为：n分子吸收光谱分子吸收光谱n分子发射光谱分子发射光谱跃迁能级类型跃迁能级类型波长范围波长范围 波谱区名称波谱区名称

4、 分析方法分析方法原子核能级原子核能级 0.005-0.14nm 0.005-0.14nm 射线区射线区 射线光谱法、射线光谱法、MossbauerMossbauer谱法谱法 内层电子跃迁内层电子跃迁 0.1-10nm 0.1-10nm X X射线区射线区 X X射线荧光分析法射线荧光分析法 10-200nm10-200nm真空紫外区真空紫外区 真空紫外光度法真空紫外光度法外层电子跃迁外层电子跃迁200-400nm 200-400nm 近紫外光区近紫外光区 发射光谱法：原子发射光谱、原子发射光谱法：原子发射光谱、原子荧光分析、分子荧光分析、分子磷荧光分析、分子荧光分析、分子磷光分析光分析吸收光

5、谱法：紫外吸收光谱法：紫外- -可见分光光度可见分光光度法、原子吸收光谱法、原子吸收光谱400-800nm 400-800nm 可见光区可见光区 分子振动能级分子振动能级 0.8-2.5m 0.8-2.5m 近红外光区近红外光区 吸收光谱法：红外光谱法吸收光谱法：红外光谱法RamanRaman散射散射 2.5-50m 2.5-50m 中红外光区中红外光区 分子转动能级分子转动能级 50-1000m 50-1000m 远红外光区远红外光区 1-300mm 1-300mm 微波区微波区 吸收光谱法：顺磁共振波谱法、核吸收光谱法：顺磁共振波谱法、核磁共振波谱法磁共振波谱法电子和核自旋电子和核自旋 3

6、00mm300mm无线电波区无线电波区 用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子或离子的外层电子 受激发后发射特征光学光谱，利用这种受激发后发射特征光学光谱，利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围波长范围在在190 900nm。 用于油液分析的大多数原子发射光谱仪（用于油液分析的大多数原子发射光谱仪（AES）是转）是转盘电极直读原子发射光谱仪（盘电极直读原子发射光谱仪（RDEAES）或等离子体原子）或等离子体原子发射光谱仪（发射光谱仪（ICPAES）。差异主要是对油

7、样激发方式不）。差异主要是对油样激发方式不同。同。 原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。常用于定性、半定量和定量分析。进行分析。常用于定性、半定量和定量分析。 在一般情况下，用于在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检以下含量的组份测定，检出限可达出限可达ppm，精密度为，精密度为10%左右，线性范围约左右，线性范围约2个个数量级。但如采用电感耦合等离子体（数量级。但如采用电感耦合等离子体（ICP）作为光）作为光源，则可使某些元素的检

8、出限降低至源，则可使某些元素的检出限降低至10-3 10-4ppm ，精密度达到精密度达到1%以下，线性范围可延长至以下，线性范围可延长至7个数量级。个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。n原理：利用圆盘旋转电极和棒状静止电极间的高压电弧原理：利用圆盘旋转电极和棒状静止电极间的高压电弧将油样中的各元素原子加以激发。所辐射特征光线经光将油样中的各元素原子加以激发。所辐射特征光线经光栅分光照射到与各元素相对应的光电倍增管上。处理后，栅分光照射到与各元素相对应的光电倍增管上。处理后，直接显示元素的含量。这种直接显示元素的含量。这种光电直

9、读光谱仪，则可在几光电直读光谱仪，则可在几分钟内同时作几十个元素的定量测定。分钟内同时作几十个元素的定量测定。优点优点缺点缺点操作简便存在主组分效应不需要对油样做预处理只能分析油基样品不需要冷却水或燃气不能分析10um的颗粒仪器坚固耐用n使用等离子火焰作为激发源。使用等离子火焰作为激发源。n特点是激发能量大。一些特点是激发能量大。一些RDEAES不能检测的低原子不能检测的低原子序号的元素，如序号的元素，如C，ICPAES就可以检测出来。就可以检测出来。优点优点缺点缺点分析能力强需对油样做预处理主组分效应有限对实验环境要求高分析灵活性大，精度高不能分析5um的颗粒自动化程度高需要燃气（氩气）nA

10、AS技术的原理是通过测量试样所产生的基态原子蒸技术的原理是通过测量试样所产生的基态原子蒸汽对被测元素辐射的特定波长单色光的吸收能力，确汽对被测元素辐射的特定波长单色光的吸收能力，确定试样中该元素的浓度。由辐射的减弱程度测定元素定试样中该元素的浓度。由辐射的减弱程度测定元素含量的仪器分析方法。含量的仪器分析方法。(1) 检出限低，检出限低，10-1010-14g；(2) 准确度高，准确度高，1%5%；(3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰；选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4) 分析速度快，分析速度快，应用广，可测定应用广，可测定70多个元素多个元素。局限性：局限性：测不同的元素需不同的

11、元素灯，测不同的元素需不同的元素灯，不能同时不能同时测测多元素多元素，难熔元素、非金属元素测定困难难熔元素、非金属元素测定困难。：n在在XRF技术中，原子的激发是用一个辐射源射出的技术中，原子的激发是用一个辐射源射出的X射线轰击被分析样品，由于使用了能量更大的射线轰击被分析样品，由于使用了能量更大的X射线射线激发原子，外层电子是以比可见光频率更高的荧光形激发原子，外层电子是以比可见光频率更高的荧光形式释放能量，形成荧光波段光谱。式释放能量，形成荧光波段光谱。优点优点缺点缺点可同时分析多种元素具有一定的检测极限不需要对油样做预处理不破坏样品不能分析原子序数在10以下的元素可分析较大的磨粒可分析多

12、种形式的样品进行多元素分析的n当分子受到连续红外波照射，若入射的红外线频率和当分子受到连续红外波照射，若入射的红外线频率和物体分子固有频率一致，则物体分子就会表现出对红物体分子固有频率一致，则物体分子就会表现出对红外线的强烈吸收。只有当红外光谱的波与分子振动的外线的强烈吸收。只有当红外光谱的波与分子振动的频率一致时，分子振动才会被加剧进而被探测。频率一致时，分子振动才会被加剧进而被探测。n用途：鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团；研用途：鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团；研究新的化学键或替换（改变）现有化学键；进行定量究新的化学键或替换（改变）现有化学键；进行定量分析和纯度鉴定。分析和纯

13、度鉴定。n红外光区的划分红外光区的划分 红外光谱波长范围约为红外光谱波长范围约为 0.75 1000m，一般换算，一般换算为波数。根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外为波数。根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：光区分为三个区： 近红外光区（近红外光区（0.75 2.5m ） 13158-4000 cm-1 分子化学健振动的倍频和组合频。分子化学健振动的倍频和组合频。 中红外光区（中红外光区（2.5 25m ） 4000 400 cm-1 化学健振动的基频化学健振动的基频 远红外光区（远红外光区（25 1000 m ） 400-10 cm-1 骨架振动，转动骨架振动，转动n红

14、外光谱图：当一束连续变化的各种波长的红外光照红外光谱图：当一束连续变化的各种波长的红外光照射样品时，其中一部分被吸收，吸收的这部分光能就射样品时，其中一部分被吸收，吸收的这部分光能就转变为分子的振动能量和转动能量；另一部分光透过转变为分子的振动能量和转动能量；另一部分光透过，若将其透过的光用单色器进行色散，就可以得到一，若将其透过的光用单色器进行色散，就可以得到一谱带。若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透谱带。若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透光度为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到了该样品光度为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到了该样品的红外吸收光谱图，也有称红外振的红外吸收光谱图，也

15、有称红外振-转光谱图。转光谱图。红外光谱概述红外光谱概述 物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。中各基团的振动形式相对应。n通过比较大量已知化合物的红外光谱，发现：组成分子的各种通过比较大量已知化合物的红外光谱，发现：组成分子的各种基团，如基团，如O-H、N-H、C-H、C=C和和C=O等，都有自己的特定等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团常把这种能代表基团

16、存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。 n特征区特征区：4000-1350cm-1 高频区高频区 光谱与基团的对应关系强。光谱与基团的对应关系强。 指纹区指纹区：1350-400cm-1 低频区低频区 光谱与基团不能一一对应，光谱与基团不能一一对应， 其价值在于表示整个分子的特征。其价值在于表示整个分子的特征。红外光谱仪基本工作原理：红外光谱仪基本工作原理：n用一定频率的红外线聚焦照射被分析的试样，如果分用一定频率的红外线聚焦照射被分析的试样，如果分子中某个基团的振动频率与照射红外线相同就会产生子中某个基团的振动频率

17、与照射红外线相同就会产生共振，这个基团就吸收一定频率的红外线，把分子吸共振，这个基团就吸收一定频率的红外线，把分子吸收的红外线的情况用仪器记录下来，便能得到全面反收的红外线的情况用仪器记录下来，便能得到全面反映试样成份特征的光谱，从而推测化合物的类型和结映试样成份特征的光谱，从而推测化合物的类型和结构。构。IR光谱主要是定性技术，但是随着比例记录电子光谱主要是定性技术，但是随着比例记录电子装置的出现，也能迅速而准确地进行定量分析。装置的出现，也能迅速而准确地进行定量分析。红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件先看看H2O和和CO2分子的谱图产生情况：分子的谱图产生情况：CO2分子的振动分子的振动

18、红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件n条件：条件： (1) (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2) (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。辐射与物质间有相互偶合作用。n 对称分子对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振， 无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。n 非对称分子非对称分子：有偶极矩，红外活性。分子中基团的基本振动形式分子中基团的基本振动形式表示符号：表示符号：s(强强)；m(中中)；w(弱弱)；a（不对称）（不对称）两类基本振动形式：两类基本振动形式：伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基：变形振动变形振动 亚甲基：亚甲基：

19、红外光谱图的三要素红外光谱图的三要素n（1）峰位：）峰位：分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围光波谱的一定范围 。n（2）峰强：）峰强：红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。一般说来，极性较强的基团。一般说来，极性较强的基团(如如C=O,C-X)振动，吸收强度振动，吸收强度较大；极性较弱的基团较大；极性较弱的基团(如如C=C,N-C等等)振动，吸收强度较弱振动，吸收强度较弱。 n（3）峰形：）

20、峰形：不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，此时峰形的不同有助于官能团的鉴范围内都有红外吸收，此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。别。 傅里叶变换红外光谱仪光路图傅里叶变换红外光谱仪光路图光源光源n现在红外光谱仪的光源各种各样，种类比较多，主要有以现在红外光谱仪的光源各种各样，种类比较多，主要有以下几种：下几种：n1 碳化硅光源：优点是光的能量比较强，功率大，热辐射碳化硅光源：优点是光的能量比较强，功率大，热辐射强，但需要冷却。强，但需要冷却。n2 EVER-GLO光源：改进型的碳化硅光源，发光面积小，光源：改进型的碳化硅光源，发光面

21、积小，红外辐射强，热辐射很弱，不需要冷却，寿命长，能在十红外辐射强，热辐射很弱，不需要冷却，寿命长，能在十年以上。年以上。n3 陶瓷光源：水冷却光源和空气冷却光源。这种现在红外陶瓷光源：水冷却光源和空气冷却光源。这种现在红外光谱仪用的比较多光谱仪用的比较多n4 能斯特灯光源：光的能量比较强，但是需要一个预热的能斯特灯光源：光的能量比较强，但是需要一个预热的过程过程n5 白炽线圈光源：光的能量较弱白炽线圈光源：光的能量较弱干涉仪（红外光谱仪的干涉仪（红外光谱仪的“心脏心脏”）定镜分束器IR光源检测器BMBF透过率、吸光度透过率、吸光度n红外光照射样品后到达分光计检测器的光强（红外光照射样品后到达分光计检测器的光强（Ps）与）与不存在样品时透过光的背景光强度（不存在样品时透过光的背景光强度（Pb）之比）之比透透过率过率(T)n利用红外光谱进行定量分析的基本依据是朗伯利用红外光谱进行定量分析的基本依据是朗伯-比尔定比尔定律：律：n定义吸光度：定义吸光度：A=abc，a为摩尔吸光系数；为摩尔吸光系数；b为光程（为光程（样品槽厚度）；样品槽厚度）；c为样品浓度。为样品浓度。n注：一般情况下很少采用红外光谱作定量分析，因分析组份有限，误差大，灵敏度较低，但仍可采