单糖的结构→己醛糖和己酮糖的环状结构

1、单糖的结构 一己醛糖和己酮糖的环状结构经研究证明，单糖不仅以开链结构存在，还可以环状结构形式存在。因为虽然大多数单糖的特 性可用开链结构来说明，但当深入一步探讨单糖的性质时，又会发现新的矛盾。下面列举的两个事 实，是不能用开链结构来说明的。(1)糖昔的生成。按照醛类的化学性质，一般的醛溶于无水甲醇中，通入干燥氯化氢，加热反应，得到半缩醛，然后再变成缩醛，需消耗两分子甲醇：OH0C 唐RCH。，臂毗 J%” 同/ML.LHLJL0C 由OCHj醛半缩醛缩醛醛糖含有醛基，理应和两分子醇形成缩醛类。但实验的事实证明，醛糖只能和一分子醇形成一 个稳定的化合物。例如，葡萄糖在甲醇溶液内受氯化氢的作用，生

2、成含有一个甲基的化合物，称为 甲基葡萄糖甘。糖甘的生成是不能用葡萄糖的开链结构来说明的。(2)糖的变旋现象。某些旋光性化合物溶液的旋光度会逐渐改变而达到恒定，这种旋光度会改变的现象叫做变旋现象(mulamerism)。例如，将葡萄糖在不同条件下精制可得到a -型及0-型两种异构体，前者的比旋光度是十112。，后者是十18.7。，把两者分别配成水溶液， 放置一定时间后， 比旋光度都各有改变，前者降低，后者升高，最后都变为十52.7。这种变旋现象也无法用葡萄糖的开链结构来说明。以上事实说明只用开链结构形式来代表葡萄糖结构，是不足以表达它的理化性质和结构关系的。自1893年制得a-和0-甲基葡萄糖背

3、后，就证明糖类还可以环状结构的形式存在。因为经实 验证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物，是由于醛糖中的羟基可先与它自己分子中的 醛基生成一个半缩醛，然后再与一分子甲醇失水而生成缩醛，叫甲基葡萄糖昔。甲基葡萄糖昔甲基葡萄糖甘没有还原性，也无变旋现象，对碱性溶液较稳定，在稀酸作用下能水解变回原来C-1也是手性碳原子，它应有的葡萄糖。这些实验事实都说明甲基葡萄糖昔具有环状的结构。至于环的大小，根据近代x射线的 测定证明，在结晶的状态中是由六个原子构成的环。甲基葡萄糖昔的a-和0-两种立体异构体，构型可用普通的氧环式表示如下：这两种立体异构体都已得到，后来又发现a-葡萄糖昔可用麦芽糖酶水解，

4、B-葡萄糖甘可用苦杏仁酶水解。用麦芽糖酶水解a-型的甲基葡萄糖背后，得到甲醇和旋光度较高的a-D-葡萄糖；3-型的甲基葡萄糖甘被苦杏仁酶水解后，产生旋光度较小的B -D-葡萄糖。从上述甲基葡萄糖昔有环状结构的事实推论，葡萄糖本身应有环状结构，也应有立体异构体，在溶液中，这两种环状结构可以通过开链结构形成互变异构体的平衡混合物。因此,当有一种异构体(a -或B-)在溶液中时，由于它能通过开链结构逐渐变成另一种异构体，所以表 现出变旋现象，达到平衡后比旋光度就不再改变。这可用下式表示：CHsOHG -5件)-葡萄糖D-什)-葡萄糖B-DT+)-葡萄糖口U = 112> 占制开链结沟占8珠口u

5、 = 占 64%平衡混合物口 口 = +52. V药典规定，测定葡萄糖的旋光度时，加入一点稀氨溶液，就是为了在碱催化作用下，迅速达到 变旋的平衡。a-和B-葡萄糖已分别得到。从冷酒精中结晶出来的葡萄糖是a-异构体。熔点146C, a=+112° ;从热叱咤中结晶出来的葡萄糖是0-异构体，熔点为148150C, a E = + 18.7两者都有变旋现象，静置后比旋光度都达到十 52.7。，这是平衡混合物的比旋光度。由于葡萄糖在 溶液中也有少量开链式结构存在，因而也具有醛类的特征反应，即具有还原性。但当葡萄糖与甲醇 缩合而成甲基葡萄糖背后，不论是a-还是B-葡萄糖的甘，原来的醛基已不存在

6、，即开链结构已不存在，不能有a-昔和0-昔的互变，因此，没有变旋现象，也没有还原性。其他单糖与葡萄糖一样，也具有环状结构。例如，己酮糖中的 D-(-)-果糖也是环状化合物, 也有a-和0-两种立体异构体。s 7-(-)-果糖g-DT-)-果糖比较一下D- ( + )-葡萄糖的a-和0 -两种异构体的环状结构式，不同之点只在于 C-1的构型-和B -葡萄糖两不同，而其他手性碳原子(C-2、C-3、C-4、C-5)的构型是相同的。也就是说，a 者之间的 C-1 的构型是差向的， 并居于分子的首端， 因而叫做端基差向异构体 ( end-group epimer ) 。D-()-果糖的a-和0 -异构

7、体也是端基差向异构体，只不过这时是 C-2 (位于环形分子首端)的 差向异构体。单糖的 a-和0-异构体是一对非对映异构体，在文献上也称为“异头物” (anomer-)或“端基异构体”( end-group isomerism )。端基差向异构体的 a-和0-D- ( + )-葡萄糖的性质不单表现在旋光性能上的差异，而且在生理作用上也有很大的差异。已经知道糖尿病患者是因为体内胰岛素分泌不足而致的，当对产生胰岛素的“胰岛”细胞分别加入a-D- ( + )-葡萄糖和0-D- ( + )-葡萄糖，然后测定胰岛素的分泌量，发现：加入a-D- ( + )-葡萄糖的胰岛素分泌量为加入0-D- ( + )-

8、葡萄糖的两倍。而将两者a-和3- ( + )-葡萄糖混合起来同时加入“胰岛”中，胰岛素分泌量则介于纯a-和0-的二者之间，而且实验证明，只有 a-D- ( + )-葡萄糖能促使胰岛素分泌量的显著增加，其他糖类则无此效果。为了命名时不致混淆，目前规定：在环状结构式中，端基碳原子上的羟基(也可称为苷羟基)与决定D-或L-构型的碳原子(己糖为 C-5)上的羟基在同一边时，称为 a-异构体；不在同一边时， 称为0-异构体。按照一般投影式惯例，D-型羟基在右边，那么C-1的羟基也在右边时，就是a-体, 倘若是L-型的糖，决定L-型的碳上的羟基在左边，则C-1的羟基也在左边时，也称为 a-体。a -D-(

9、-)-果穗R -L-什)-果糖但是，在观察葡萄糖的环状结构式时，由于决定构型的不易直接分辨出决定构型的羟基在哪一边，这时可以选取与原来标准，也即昔羟基（在C-1上）和C-2的羟基同在一边的为C-5上的羟基已经缩合变成“氧桥”，C-5构型相同的C-2构型作为参考a-葡萄糖，不在同一边的为B-葡萄糖。H0H'HOOHCHRHa 7-什）葡萄糖 艳基在同一边CHiOHB -葡萄糖能甚不在同一边a-型或0-型。对其他糖类化合物也可按此方法或采用a -或B -葡萄糖为标准与之比较确定还有一个是氧环的大小问题，也可用化学方法推测。醛、酮糖既可成半缩醛、酮存在，那么醛、 酮糖中有多个羟基，究意哪一个

10、羟基与醛、醛基缩合而成半缩醛、酮？按照成环规律，五元环或六 元环都是无张力环，在能量上较为有利，所以比较容易形成，并且六元环比五元环更稳定些。因此， 推测葡萄糖应与第五个碳原子成环（六元环），此外在第四碳原子上成环（五元环）也是可以的， 而三元、四元或七元环不易形成。通过实验的方法可以确证氧环的大小，例如利用高碘酸断裂邻二双醇的反应，测定消耗的高碘 酸分子数和产生的小分子产物，可以知道原来是几元环。例如，预先将葡萄糖作成甲背，使它不发 生变旋现象，环的大小也固定了，再进行测定。实验结果消耗两摩尔高碘酸，并生成一分子甲酸和一分子二醛，这表明甲昔如上面(口)式所 表示，是六元环氧结构。葡萄糖也能够

11、形成五元环， 例如在很温和的条件下与无水甲醇 -氯化氢反应，于25c放置较长时 间，能分离出一种糖浆状的物质，含一个甲氧基，经测定为五元含氧环的甲甘，如上面(I)式所 示。六元含氧环又称为叱喃环，名称来自于杂环化合物叱喃。五元含氧环又称为吠喃环，名称来于 杂环化合物吠喃。毗浦 味II南葡萄糖的六元环为四氢叱喃环。“-和0 -甲昔都是叱喃型，所以完整的名称应叫a-D- ( + )-叱喃型葡萄糖甲甘和 B-D-(-)-叱喃型葡萄糖甲甘，未成昔的糖也可按同样方式命名。fHCOCHHgCDI二田HC- Oilt口CB OHHO- c- HHO <一比 11£1 "" =U fl11'lhrCHQHa - A (+)毗I