实验1-分子构型优化

1、实验一分子构型优化一、目的要求1. 了解Gaussian程序中优化分子结构的基本原理和流程。2. 学握优化分子结构的计算技术及判断优化是否任常完成的标准。3. 学会査看结果文件并能对简单出错信息进行处理。二、基本原理寻找分子的平衡儿何构型是计算化学中最常见最普遍的应用。学过结构化 学，我们知道，分子的结构决定其性质。在实际的实验过程中，可能有很多原因, 使我们很难观测到分子的稳定结构，如存在寿命很短的中间体、过渡态、或者是 混合物难以分离、或者因为不稳定容易分解等很多因索，使得实验上测到分子稳 定构型的可能性很小，这时我们就可以借助计算化学來帮忙预测。2.1势能面在进行分子结构优化前,首先我们

2、需要T解势能面(Potential Energy Surface, PES)的概念。根据Bom-Oppenlieimer近似，分子甚态的能帚:可以看作只是核处 标的萌数，体系能量的变化可以看成是在一个多维而上的运动，这个多维面就是 势能面。势能面是一个超平而，由势能对全部原子的可能位置构成，全部原子的 位置可用3N6个坐标來表示(双原子分子，独立坐标数为1)。其中，在氏角坐 标系中，N指的是原子数，3N是指H角坐标数，描述平动坐标的数为3,描述 转动坐标的数为3,独立的坐标数为3N-6:在内坐标系中，内坐标白由度的数冃 为3N-6o具体來讲，在不分解的前提下，分子可以有很多个可能的构型，每个

3、构型都有一个能最值，所有这些可能的结构所对应的能最值的图形表示就是一个 势能面。势能面描述的是分子结构和其能最之间的关系，以能量和坐标作图。势 能而上的每一个点对应一个结构。势能而上的点最令我们感兴趣的是势能对坐标一阶偏导数为零的点，即梯度 (gradient)都为零。势能对坐标一阶偏导数对W着力，因此处J：势能面上这样的点 所受到的力为零，这样的点称为驻点(stationary point)o驻点分为三种，极小点 (Minimum)极大点(Maximum)和鞍点(saddle point),如图21所示。具体 地说，在势能面中，所有的“山卻，为极小点，对这样的点，向任何方向儿何位置 的变化都

4、能引起势能的升高。极小点可以是区域极小点(local minimum,任冇限 区域内的），也可以是全丿极小点（global minimum,胳个势能而上）。极小点对 应于体系的平衡结构，对单一分子不同的极小点对应丁不同的构象或结构异构 体。对丁反应体系，极小点对应丁反应物、产物、中间物等。考虑到暈子化学是 对静态体系进行研究，极小点是体系真实性质的代表点，因此是研究雨点。势能 而上另一类亜要的驻点为鞍点（更严格地讲应为一阶鞍点），这些鞍点是连接网 个极小点中间最底的“山口”，对应丁化学反应体系的过渡态（tiansitioii state）o 鞍点是由于淇形状如马鞍而得名。鞍点是在一个方向上具有

5、极大值，而其它方向 均为极小值的点。-般地，鞍点代表连接着两个极小值的过渡态。严格的鞍点需 耍进行频率分析验证，必须有且只有一个虚频率（imaginary frequency）0图1.势能面中的驻点计算化学研究分子性质，是从优化分子结构开始，这一点耍牢记！这是因为 我们通常认为，在IH然情况下分子主耍以能最最低的形式存在。只有低能的分子 结构才具有代表性，其性质才能代表所研究体系的性质。在建模过程中，我们无 法保证所建立的模型具有最低的能最，所以，计算化学工作的起点都是分子结构 优化，要将分子优化到一个能最的极值点。如图21所示，在势能剖面图中，无 论是极小点还是鞍点，都是有意义的分子结构。只

6、有找到这些合理的分子构型， 才能保证其后所得到的计算结果有意义。2.2确定能量极小值儿何构型优化通常就是在势能而上寻找极小值点或鞍点。程序从输入的分子 构型开始沿势能而进行优化计算，其目的是耍找到一个驻点。计算过程中，程序 根据上一个点的能戢梯度來确定下一步结构调胳的方向。梯度其实就是我们所说 的斜率，表示从当前点开始能显下降最快的方向。以这种方式，程序始终沿能园 下降最快的方向进行计算，H至找到梯度为零的点。而梯度为零表明能最己是极 小或极犬，所以这样的点通常就是我们所要寻找的极值点的结构。很多程序还可 以计算能最的二阶导数，所以很多和能最的二阶导数相关的性质（如分子光谱， IR和Raman

7、）也可以得到。& Gaussian程序中，分子结构优化耍经历过程如图22所示。首先，程序根 据初始的分子模型，计算其能量和梯度，然后决定下一步结构调整的方向和步 长，其方向总是向着能童下降最快的方向进行，接着,根据各原子受力情况和位 移大小判断是否收敛，如果没有达到收敛标准，更新儿何结构，继续重复上而的 过程，克到力和位移的变化均达到收敛标准，格个优化循环才完成。初始构取要进行分子构熨优化，首先需耍在作业控制行中写入OPT关键词，即在Gaussian程序屮指泄进行优化任务。在分子优化计算过程屮，Gaussian程序屮需 耍调用相应的Overlay和Link,如图23所示。其中绿色标记出

8、來的模块是分子优化需耍调用的特殊模块，其余模块在所冇计篦中都会调用。这些模块是根据前 面的Gaussian程序的优化历程而依次调用的。L103是调用进行分子优化的方法: L701703是计算电子积分的一阶微分和二阶微分；L716是处理优化信息，判定 是否达到收敛标准，分子优化过程是否完成。L101 *L103L202L301L302L303L401L502L601L701L702L703 -L716L99991/18=20,38=1/1,3； 2/9=110,17=6,18=5,40=1/2; 3/5=1,6=67=1,11=1,16=1,25=1.30=1/1.2,3; 4/7=1/1;5/

9、5=2,38=5/2；6/7=2,8=2,9=2,10=2,28=1/1;7/1,2,3.16；1/18=20/3(1)；99/99,2/9=110/2;3/5=1,6=67=1,11=1,16=1,25=1,30=1/1,2,3；4/5=5,7=1,16=3/1；5/5=2,38=5/2;71,2,3,16；1/18=20/3;2/9=110/2；6/7=2,8=2,9=2,10=2,19=2,28=1/1 ；99/9=1/99;图3.分子计算Gaussian程序调用的模块2.3计算收敛的标准优化计算不能无限制地进行下去，判定是否可以结束优化计算的判据就是我 们常说的收敛标准。分了结构优化收

10、敛的判拥和标准是什么呢？首先，耍明确的 一点是，楕确的极小点位置是不可能达到的，我们只能无限地接近它，也就是分 子受力趋丁 0,坐标变化也趋丁在Gaussian程序中有两个标准來判断分子结 构优化是否收敛。第一个判据是分子受力情况：即分子内所受的最大力(Maximum Force)小 丁 0.00045 e7A,力的均方差(RMS Force)小 T* 0.00030： 收敛的第二个判据是前后两次位移的悄况：前后两次的坐标位移耍很小，即最大 位移(Maximum Displacement)盂要小 J： 0.0018 A,位移均方差(RMS Displacement)耍小丁 0.0012。只有同

11、时满足了这两个判据，你才会在输出文件 中看到如图24所示的四个YES,表明分子优化己经完成，计算lE常结束。特别 地，在优化过程中，有时会出现只有前两个YES出现，这种结果也是可以接受 的。因为Gaussian程序默认，当计算所得的力己比收敛指标小两个数量级时，即使Displacement值仍大丁收敛指标，也认为整个计算己收敛。这种情况对大分 子（具有较平缓的势能面）比较常见。ItemValueThresholdMaximumForce0. 0002420. 000450RMSForce0. 0002230. 000300Maximum Displacement0. 0006730.00180

12、0RMSDisplacement0. 0006270.001200Converged?Predicted change in Energy=-1.643168D-07Optimization completed.s s s S YEYEYEYE Stationary point found.图4.分子结构优化成功的标志为一个优化任务成功结束后，最终构熨的能最是在最后一次优化计算之前得 到的。在最优构型之后，在输出文件中寻找*Stationary point found其下ifll的 表格所列出的就是最后的优化结果以及分子坐标，随后列出分子的有关性质。 2.4当优化遇阻时常用的解决办法（1）査看

13、所给的初始构象是否合理，这是初学者瑕易犯的错谋。解决办法：检 查初始构型的空间构烈，之后先用半经验方法或小基组（如STO3G）优化，最 后再用大基组优化。（2）般的问题用（1）的方法是可以解决的，如果还不行。可考虑用OPT命 令增大循环次数、减少步K、捉高收敛桁度等方法來解决。详见G03或G09手 册OPT关键词。注意L9999报错结束，其实并不是错谋，只是在程序默认的次 数内未完成优化任务。（3）当计算因为一些不可避免的外因（如停电等）意外终止时，如果保留有检 查点（check point ）文件，可用RESTART命令继续进行计算，加上 GEOM=ALLCHECK关键词即可。三、仪器和软件

14、大型计算机集群、GaussView程序、Gaussian程序四、实验步骤1. 构建H2C=CHR （R=H, F, Cl, CH3, NH2, OH, O）的分子模型，并分别优 化分子构型（计算水平：HF/6-31G（d）02. 构建环己烷的船式和椅式构型，并在B3LYP/6-31G(d)水、卜上对其进行优化。3. 构建Cl, MeO邻、间、对二取代苯的分子构型，并在B3LYP/631+G(d)水平 上对其进行优化。4. 采用HF方法、棊组分别选用STO-3G、321G、6311G、6-311+G(d,p)对络 合物Cr(CO)6进行构型优化。五、【据处理1. 在输入文件中找到最稳定构型的分子

15、坐标，并用相关软件(GaussMew、 Chem3D、HyperCliem Viewerlite等)图形化。在输出文件中找到稳宦构型对 应的结构参数(键长、键角、二面角)，标注在图形化的分子结构中。2. 分析不同取代棊对C=C汝键键长的影响。2. 比较环己烷船式和椅式两种构象的能量，并指出环己烷的优势构象。3. 分析不同部位取代苯构羽的结构特征。4. 比较不同基组对C1-C和C=O键长的影响。六. 注意事项1初始构型不同，会得到不同的优化结果。构型优化涉及到多变最的优化过程, 其最终的结果受初始构型的影响较大，往往不能保证所得的优化构型对应丁能最 极小点。为了保证得到的构书为稳定构熨，通常需耍

16、在构吃优化的棊础上进行频 率计算，若计算结果存在明显虚频，则得到的构型并非对应丁能量极小点。2. 要缩短构熨优化时间，需尽可能给出较为准确的初始构樂，例如采用X衍射 实验结果等。3. 对丁较大体系的构型优化，为了缩短机时，可采用分步优化的方法，即首先 采用半经验方法，然后再用从头算或密度泛函等方法。开始用较小的基组，然后 用较大的基组。该方法尤其适合丁初始构型不太确定的情形。4. 能最的绝对值：从头算能鼠的零点是所有核与电子相距无穷远，因此所计算 出的体系能量都是负值；一般來讲，能最的绝对值是没有讨论价值的。5. 能量的比较：对丁不同的体系，更准确地说，对丁含有不同原子数的体系， 能最的绝对值

17、的比较是亳无意义的。6. 能量的比较必须采用相同的计算方法和模型。七. 思考题1. 如何提髙分子构熨优化的成功率？在分子构型优化过程中，如果没有达到预 想的极值点，可以考虑采取哪些措施使构型优化能正常完成？2. 如何判断优化后的分子构型是稳定构型？附录GaussView程序使用简介1. GaussMew 基础GaussXlew程序是犬型量子化学计算程序Gaussian的图形界而，有三大主耍 功能：（1）构建分子模型；（2）提交计算任务给Gaussian程序；（3）查看计算 结果。本实验将亜点介绍GaussView的第一大主要功能：构建分子模型。 GaussView程序有非常强大的模型构建功能，

18、仅仅通过简单的鼠标操作，比如旋 转、平移、缩放等，我们就能构筑各种分子的三维结构，找至可以构建非常大的 分子。GaussView程序也可以读取一些标准格式的分子结构信息，如PDE、CIF、 MOL2格式等。从而使其可以与诸多图形软件连用，大大拓宽了使用范围。GaussView的主耍界面包括图11所示的两个窗口。上面的界面是程序的主 控制而板，包括菜单栏、各种工具和当前片段（Cunent Fragment）窗口。下而 的界而是止在创建分了的窗口。图1. GaussA'iew的主要窗MGaussew主控制面板主耍分为三部分：(i)菜单栏和当前片段(Ciurent Fragment)窗口；

19、(ii)各种工具栏。默认状态下，这些工具栏是放在菜单栏下而 的，但是可以根据需耍，把它们调出來(如图12所示)。当然也可以根据需耍, 重新安排这些丁具栏的位置:(iii)可以打开一个或多个分子可视化窗口。Builder图2.各种工具栏在GaussView程序中，与分子的互动全部依赖丁鼠标的操控。熟练使用鼠标 的三个键可以使得分子构建、显示更高效和完美。鼠标的操控及能达到的效果町 以参照下表所列的内容。表1.讯标动作及其效果鼠标操作作用左键单击选择或者插入对象向左或向右拖拽绕Y轴旋转向上或向下拖拽绕X轴旋转Shift+左键拖拽移动分了Ctrl+左键向左或向右拖拽绕Z轴旋转向上或向下拖拽放大或缩小

20、右键单击空白区域鼠标所点地方显示可视菜单向左或右拖拽绕垂直于屏幕的轴旋转向上或向下拖拽放大或缩小Shift+右键向左或右拖拽平移分子(1) GaussViw程序的主菜单GaussView程序主耍包括下表中所列的儿个菜单模块，这儿个模块可以实现分子构建的皋本功能，具体來说：表2. Gauss View的主菜单名称主要功能File创建、打开、储存和打印分子结构Edit执行分子构建和构象等任务View管理和交互式展示分子Calculate建立和提交给Gaussian程序计算任务Results检验计算结果，包括表面、光谱、绘图和动画Windows管理各种GaussAlew工作窗口Help査看Gauss

21、 View在线帮助信息这儿个模块屮，各个模块下而的子菜单及其详细功能如下面表13所示:表3. File子菜单图标名称路径快捷键功能NewFile>NewCtrl+N创建一个新模型在新窗口中OpenFile> OpenCtrl+O打开一个已经存在的文件SSaveFile SaveCtrl+S保存构建好的分子结构吕PrintFile>PrintCtrl+P打印当前窗口中的分子结构SaveImageFile>Save Image将分子结构保存成图片F ile>Preferences改变Gauss View默认的各种显 示的设置File>Recent Files最近

22、Gaussfiew使用过的文件File>Exit退出 GaussA'iew表3 （续）.Edit子菜单图标名称路径快捷键功能兮UndoEdit>UndoCtrl+Z撤销之前的操作RedoEdit>RedoCtrl+Y回复之前撤销的操作趺CutEdit>CutCtrl+X剪切当前窗口的结构CopyEdit>CopyCtrl+C复制当前窗口中的分子结构8PasteEdit>Paste把剪切板中的内容粘贴到当前 窗口XDeleteEditDeleteCtrl+Del删除当前窗口中的分子，不可恢 复Atom ListEditorEdit>AtomLis

23、tEditor编辑分子的坐标数值和其它参数RedundantCoordinateEditorEditRedundantCoord EditorHl!合关键 i»J ModRediindant 的使 用，设置冗余内坐标ConnectionEditorEdit>C omiectionEditor指定相关分子结构中相应的原子（如为QST2或QST3）Select LayerEditSelect Layer在ONIOM计算中指定原子到不同的计算层次Crystal EditorEdit->PBC创建和修改周期性结构的晶包:MO EditorEdit->MOs査看和生成分子轨道

24、的三维图护SymmetrizeEdit>Syiimietiize对当前分子应用点群对称性%RebondEdit>Rebond巫新指定两原子成键的距离标度CleanEdit>C lean基丁分子力学水平对分子结构 进行调整表3 （续）.Aiew子菜单图标名称路径功能Add levvView* Add 'iew打开一个独立的窗口XCenterAiew>Center把当前可视化窗口中的分子居 中Builderiew>Builder关闭或巫开Builder的工具栏HydrogenAiew>Hydrogen显示或隐去氢原子DummiesView> Dum

25、mies显示或隐去虚原子LabelsViewLabels显示或隐去原子编号SymbolsView>Symbols显示或隐去原子类型BondsView>Bonds调节是否显示键SynthionizeVie wt Synthronize同时对不同窗口中的分子模型 进行操作Cartesian Axes"ViewCartesianAxes显示或隐去苴角地标轴XYZ夕Display Fonnat'iew>DisplayFoniiat调节控制分子显示参数表3 （续）Calculate和Results子菜单图标名称路径功能GaussianCalculate>Gaus

26、sianGaussian计算任务设置CiUTent JobsCalculateCmient Jobs显示当前正在运行的工作SununaiyResultsSummary提供结果文件的摘耍数据ChargesResults>Charges显示电荷密度SuifacesResults>Siirfaces展示、打开和保存表而信息VibTationResultsAibration显示振动模式和光谱信息NMRResults>NMR显示计算的NMR光谱ScanResults>Scan显示势能而扫描的数据作图结 果IRCResults>IRC显示IRC的数据作图结果Trajector

27、yResults>Trajectory显示ADMP和BOMD数据作 图结果OptimizationResultsOptimization显示儿何优化的结果韵Mew FileResults View File査看结果的文本信息表3 (续) Windows子菜单图标名称路径功能AllWindowMolecule All显示所有的分子模型NoneWindow>Molecule>None隐去所有的分子模型RestoreWindow>Molecule>Restore打开所有最小化的分子模型PreviousWindow>Previous激活当前窗口的前一个窗口NextW

28、indow>Next激活当前窗口的后一个窗口CascadeWindow>Cascade把所有的窗口排成一排3TitleWindow>Title使所有的窗口都能看到(2)模型构建主模块BuUder各图标说明在GaussView程序中，构建分子模型耍用到的主模块是Builder,如下图所示。 使用该模块，可以创建、査看和调整分子构世。Builder医坤g空口 V声厚却*>|该模块中每个图标代表程序提供的相应内容。具体來说，图标宝中包含有元素周期表内元素以及各种成键的类型，单fills,就会弹出如下界面：Select R-Group Fragaent回 回囤 H®0

29、00S000 回®00回回0000000000®000000000回网叵I画冈回冈回囤回囤囤囤回画 囤画屈回囤囤两囤回冈?7屈两丽 両 冏K5757岡而両 両两77回兩网両丽丽冏岡丽屈両冈Carbon Fra<7mTit'只耍单击其中一个元素符号，在界而最下而就会展示出所有可能的原子成键 方式。如上图所示的为C原子所有可能连接方式。其中，X代表虚原子，Bq代 表放射性元素。图标中包含多种环状片段，只要单击该图标，就会闪出如下界面:选择所需耍的环状片段，就可以用丁构建分子模黑。图标«中包含多种链形结构和多种特殊结构片段，单击该图标就会弹出如下界而:CH

30、?C沁-cVv严CH?CCK?決=/HCH 三 C_0II zcOH0/、N比N=O=Nxs=oOMSOTSHC=O此外，Builder模块中还有一些常见图标，如匚为査看和修改键长图标，为査看和修改键角图标，刃为査看和修改二而角图标，艸为添加氯原了图标，卍为删除原子图标。2. GaussMew程序输入文件构建好的分子结构口J以保存，生成gjf或com文件，即为Gaussian程序的输 入文件。输入文件主耍包含六部分，即环境变量定义、计算方法、计算作业名称、 电荷和H选多重度、定义结构的Z矩阵、变量赋值。下面以水分子输入文件为 例，如下图所示，详细说明这六部分内容。%MEM=1GD H?O.clik " 片 pHF/631Gopt .内存检查点文件一计算水平、任务类型Opt for water4一任务题目0 1 o、电荷和自旋多重度II 1 R1H 1 R1 2 Alh *Z矩阵定