浙江省化学竞赛教练员培训2

1、新型材料新型材料几种重要的新型材料:v发光材料及非线性光学材料v导电及超导材料v磁性材料v储氢材料v其它材料motivation question:v发光材料在日常生活中有哪些用途?v发光材料有哪些类型?v这些材料为什么能发光? 例1 过渡金属发光材料v zns晶体中掺入少量约0.0001%的agcl，在电子射线激发下，可发射450 nm的荧光，是彩电荧光屏上的蓝色荧光粉。试简述其发光原理，并推测除agcl还有哪类物质掺杂后可能使晶体发光，若想对其发光波长进行调解，如发红光，则应掺入什么物质？ vzns是共价型晶体，zn2+和s2-是满壳层结构，能隙大，电子不易激发，故无色。掺入的ag+是过渡

2、金属，有3d电子，在晶体中置换部分zn2+，造成晶体缺陷，形成激发态能级，使能隙变小，电子跃迁时把红光吸收了，电子从激发态返回基态时发出蓝色荧光。其它具有d电子的过渡金属离子和稀土金属离子掺杂后均可使晶体发光，若想调解发光波长，可通过实验测定或理论计算（计算其能隙，从而判断发光波长），一般cr3+和eu3+发红光，cu+和al3+发绿光，ag+发蓝光。 例2 稀土发光材料v 稀土发光材料是由发光材料基质（如y2o2s）掺杂稀土元素离子（如eu3+）而实现化学发光的。已知y2o2s属三方晶系，六方晶胞参数为ah = 378.8 pm，ch = 659.1 pm，晶胞中原子的坐标为s(0,0,0)

3、，y (1/3,2/3,0.71)，o (1/3,2/3,0.36)。试画出y2o2s的一个晶胞，并指出y的s配位数和o配位数。 fig. 1 the structure of fluorescent y2o2ss (0,0,0): 顶点y (1/3,2/3,0.71)小白球o (1/3,2/3,0.36)小黑球y的s配位数: 3y的o配位数: 4 例3 非线性光学晶体v非线性光学晶体在激光光源的调频、调相及调偏振方向等方面具有重要作用。结构分析表明，某些离子晶体中的mon基团的结构畸变是导致这些晶体具有非线性光学性能的根本原因。试指出如图所示的三方晶胞中存在的mon基团，给出最简化学式，并指

4、出这个晶胞中含有几个结构基元。 fig. 2 the crystal structure of liio3vio3-vliio3v2个结构基元。 motivation question:v锂电池中有电解质吗?v电解质是固体的还是液体的?v锂电池用在什么地方? 例4 固体离子导体v -氧化铝是一种含na+的并具有层状结构的固体离子导体。电动车中使用的钠硫电池就是用这种-氧化铝作固体电解质。钠硫蓄电池无污染，无废液， 是一种可反复使用的绿色能源。钠硫蓄电池的构成：将-氧化铝烧成管状，内装熔融金属钠作负极，管外与不锈钢壳之间的硫化钠、硫及石墨纤维作正极，-氧化铝既作电解质又作隔膜。 v（1）画出-氧

5、化铝的基本骨架；v（2）说明-氧化铝是如何导电的；v（3）写出钠硫原电池的表示式；v（4）写出钠硫原电池的电极反应和电池总反应。v根据上述内容，你可以推测出-氧化铝还具有什么性质或用途？ v固体离子导体是一种晶体，其中一部分离子能够导电，由于电荷的携带者是离子，传电和传质同时进行，故称为固体电解质。其结构特征是一部分离子按严格的点阵规律构成固定的三维骨架，在此骨架中具有大量空隙，可容纳另一种离子无序地分布在其中，并提供离子迁移的通道。-氧化铝的组成是na2o11al2o3，是掺杂了na+的氧化铝，是基于alo4四面体所形成的层状结构之上的，na+在层间迁移而导电，形成二维离子导体。 v此题目的

6、关键在于al和o之间形成的是四面体结构，而不是像alcl3那样的平面网状结构；na+在层间运动，而不会穿过氧化铝层；氧化铝层间只允许na+通过，不允许ca2+等其它离子通过，故可用于提纯金属钠，制备一些特殊元件。 vanswer: v(1) -氧化铝的基本骨架是alo4四面体形成六方最密堆积，并形成层状结构。v(2) -氧化铝是基本骨架，导电的是在层间迁移的na+。 v(3) 原电池负极在左，正极在右，中间是电解质，不同相之间用竖线隔开，需注明各物质的聚集状态，表示如下：v na(s)/-al2o3 / na2s(s)-s(s) v(4) 负极发生氧化反应，正极发生还原反应，两电极反应相加，得

7、总电池反应。v 负极：2na - 2e = 2na+v 正极：s + 2e = s2-v 总反应：2na + s = na2s 例5 固体电解质v研究表明，zro2晶体中加入少量y2o3可在晶体中产生o2-空隙，使掺杂后的zro2成为固体氧离子异体。在zro2晶体结构中，o2-按简单立方方式排列，形成和o2-数目相同的立方体空隙，其中一半为zr4+占据，另一半是空的，这两种立方体空隙沿三维方向交替排列。v（a）画出zro2的一个晶胞，指出其晶体结构型式。v（b）zr和o的配位数为多少？v（c）推测zro2的导电机理。v（d）若用zro2（y2o3）作氢氧燃料电池中的固体电解质，试写出电极反应和

8、电池总反应。fig. 3 the crystal structure of zro2v(a)zro2属caf2型，o2-为立方面心结构。v(b)zr和o的配位数为8和4.v(c)o2-形成的立方体空隙有一半空着，供o2-迁移从而导电。v(d)阳极 h2+o2-h2o+2e 阴极 1/2 o2+2e-o2-v总反应 h2+1/2 o2h2o 例6 半导体v电子在gaas单晶中的穿流速度比在硅中大5倍，因而gaas半导体成为超级计算机、光信号处理系统及卫星发送接收系统中的理想材料。gaas的晶体结构为立方晶系，如图所示。 v（a）这是一种什么结构型式？v（b）此结构与金刚石有何区别？v（c）负离子

9、堆积方式和正负离子配位数之比为何？ v(a) 立方zns型。v(b) gaas立方面心及顶点的原子与填入部分四面体空隙中的原子不同，金刚石中全部为c原子。v(c) 立方面心，4:4。 例7 间隙型超导体v金属间化合物nb3ge的临界超导温度tc为23 k，在零电阻性、完全抗磁性、高稳定性及可重复性等方面表现出优越性能。nb3ge的晶体结构如图所示，试写出晶胞中各原子的分数坐标，指出晶胞中含有几个结构基元及ge的配位数。fig. 4 the crystal structure of nb3ge分数坐标:ge(0,0,0)(1/2,1/2,1/2)nb(1/2,0,1/4)(1/2,0,3/4)(

10、0,1/4,1/2)(0,3/4,1/2) (1/4,1/2,0)(3/4,1/2,0)晶胞中含2个结构基元ge的配位数: 12 例8 氧化物超导体v科学家研究发现：氧化物超导相的基本结构单元为钙钛矿（catio3）型结构。下图为立方batio3的结构，顶点为ti，体心为ba，棱中点为o。进一步研究表明，yba2cu3o7-x超导体由3个立方batio3晶胞组成，顶点的ti全部被cu置换，中间晶胞的体心ba换为y，上下两晶胞的四条平行棱上的o原子及中间晶胞的四条侧棱上的o原子被除去。 fig. 5 the crystal structure of batio3v（a）画出由3个batio3晶胞

11、组成的yba2cu3o7-x超导体的结构。v（b）近似直线型的cu - o - cu连接的cuo2网格层的存在对超导性起重要作用，试画出这个网格层。v（c）连续堆叠的cuo2网格层的数目与tc有关，这个结构中有几层cuo2网格？网格层间的ba和y有何作用？ vfig. 6 the crystal structure of yba2cu3o7-xv(c) 有2层cuo2网格，ba2+和y3+可稳定高价cu，增强cu-o键的共价性，促进cuo2网格形成。 cuo 例9 反铁磁性材料v磁性材料在高科技领域及人们的日常生活中均具有重要应用。顺磁性是指温度升高，磁化率下降；反铁磁性是指温度降低，磁化率下

12、降。反铁磁性材料在较高温度下具有顺磁性，在低于某一温度时呈现反铁磁性，这一温度称为奈耳温度tn。已知mno的tn为122k，属nacl型晶体，若不考虑o2-，mn2+为立方面心结构。中子衍射表明：同一晶胞中一个（111）面上的mn2+磁矩呈自旋平行状态，另一个（111）面上的mn2+磁矩朝相反方向呈自旋平行状态。试画出mn2+的晶体结构，指出磁矩自旋方向。fig. 7 the crystal structure of mnodiscussion question:v太阳能电池中有化学反应吗?v太阳光是怎样产生电流的? 例10 太阳能电池v太阳能电池由于具有节能及无污染等优点, 广泛用于高科技领

13、域及日常生活中. 太阳能电池由半导体材料组成, 它是通过光辐射产生电能的. 太阳能电池中没有化学反应, 因此它不是原电池. 半导体材料在低温时表现为绝缘体, 在受到光和热的激发时具有导体性质. 95%的半导体材料由si组成. 下图是si晶格示意图, 正电荷表示si, 负电荷表示si周围的4个电子. fig. 8 the crystal structure of the silicon v这种si半导体材料通常需要进行有目的地化学元素掺杂, 以提高其导电性. 试指出哪种化学元素适于进行p-型掺杂? 哪种化学元素适于进行n-掺杂?v画出p-型掺杂和n-掺杂的掺杂晶格示意图.v当p-型掺杂和n-掺杂

14、的两种掺杂材料的掺杂层相互接触时, p-n结就在边界层上产生了. 试画出p-n结示意图, 并推测其导电机理.v黄球: bv蓝球: 空穴v硼取代时, 周围只有三个电子, 因此产生一个空穴.称空穴掺杂(p-型).v黄球: pv红球: 电子v磷取代时, 周围有五个电子, 多余的一个电子处于游离状态, 称电子掺杂(n-型). v空穴与电子相遇时, 形成遭遇对(encounting pair), 也叫p-n结. v光照使电荷分离,形成电势差.v接外部电路, 电流就产生了. 例11 其它材料-钢铁v钢由铁和碳组成，从相图看钢包含下列几种相：奥氏体、渗碳体、马氏体和石墨。奥氏体是c在-fe中的间隙固溶体，f

15、e呈立方面心结构，c填在八面体空隙中，铁碳比例为27:1。试画出fe晶胞中c无序分布的可能位置。这个晶胞含有的四面体空隙和八面体空隙的比值是多少？ vfig. 9 the crystal structure of steel 例12 其它物质-水v水是人们日常生活中不可缺少的物质。水在0及标准压力下凝结为冰，冰有多种晶形，其中一种为六方晶系，h2o分子之间靠氢键形成分子晶体，晶胞参数为ah=452.27 pm，ch=736.71 pm，晶体密度为0.9168 gcm-3。v（a）画出冰的晶体结构中的一个晶胞，并用原子的分数坐标表示晶胞中所含h2o分子中心原子o的具体位置。v（b）冰的熔化热为6

16、 kjmol-1，冰的升华热为51 kjmol-1，水的汽化热为40.6 kjmol-1，这些数据说明什么问题？v（c）你能否根据h2o分子的结构特征推测出液体水分子存在的基本结构模型？fig. 10 the crystal structure of ice(a) 晶胞中含4个h2o，与六方zns类似。 o(0,0,0)(1/3,2/3,1/2)(0,0,5/8)(1/3,2/3,1/8)(b)冰熔化只破坏部分氢键，故水中仍存在大量氢键。 vfig. 11 the model of liquid watervh2o键角为104.52，五员环键角为108，氢键使水分子聚集成以五角十二面体为主的多面体体系。 例13 储氢材料- lani5v 1 kg h2燃烧放出的热量是1 kg煤燃烧放热的4.4倍，且h2无污染，属清洁能源，其来源不受限制，可通过光解水制得，但h2易燃易爆，因而其储存愈来愈为科学家们所重视，成为研究热点。lani5是较好的储氢材料，能快速可逆地存储和释放h2。v lani5 + 3h2 lani5h6vlani5属六方晶系，ah=511 pm，ch=397 pm，上下两底面上各有2个ni，其连线沿对角线方向分布，侧面面心与体心的原子组成2个三角形，la在顶点上。v试画出lani5的一个晶胞。v指出该晶胞中四面体空隙和八面体空隙的个数及具体位置。v试推