第3分析化学中的误差及数据处理ppt课件

1、第第3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理3.4 回归分析法回归分析法1 准确度和精密度准确度和精密度绝对误差绝对误差: 测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值, 用用 e表示表示e = x - xt3.1 误差的表示误差的表示准确度准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。 误差误差相对误差相对误差: 绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用er表示表示er =e/ /xt = x -

2、 xt / /xt100真值：客观存在，但绝对真值不可测真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值：理论真值：如某化合物的理论组成等如某化合物的理论组成等 约定真值：约定真值：国际计量大会上确定的长度、国际计量大会上确定的长度、 质量、物质的量单位等。质量、物质的量单位等。相对真值：相对真值：认定精度高一个数量级的测定认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等使用的标准样品及管理样品中组分的含量等 例：用分析天平称样，甲例：用分析天平称样，甲: x=3.3460g t=3.3462g ，乙：，乙：

3、x=0.3460g t=0.3462g ，问两者称量的问两者称量的e和和er各为多少各为多少 ？解：解： 甲：甲：e甲甲= 0.0002 er甲甲= 0.006% 乙：乙： e乙乙= 0.0002 er乙乙= 0.06% 甲甲. . 乙乙e e ( (绝对误差绝对误差) )相同相同，但，但erer( (相对误差相对误差) )差差1010倍说明倍说明当当e e一定时，测定值一定时，测定值愈大愈大， erer愈小愈小. . 这就是当天平的这就是当天平的e e一定时为减小称量的一定时为减小称量的误差，要求：误差，要求：m m称称 0.2 g0.2 g的道理的道理. . 相对误差更能体现误差的大小相对

4、误差更能体现误差的大小,分析结果的准分析结果的准确度常用相对误差表示。确度常用相对误差表示。偏差偏差: 测量值与平均值的差值，用测量值与平均值的差值，用 d表示表示d = x - x精密度精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。衡量。 di = 0l显然，一组平行测定，各单次测定结果偏差的显然，一组平行测定，各单次测定结果偏差的代数和为零。因此，它只能反映改结果偏离平代数和为零。因此，它只能反映改结果偏离平均值的程度，不能反映一组平行测定的结果的均值的程度，不能反映一组平行测定的结果的接近程度（精密度）。接近程度（精密度）。平均偏差：平均偏差： 各单

5、个偏差绝对值的平各单个偏差绝对值的平均值 nxxdnii 1相对平均偏差：相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值平均偏差与测量平均值的比值%xnxx%xd%nii1001001 相对平均偏差相对平均偏差例例2：下列数据为两组平行测定中各次结果的偏差，据此计算两组：下列数据为两组平行测定中各次结果的偏差，据此计算两组测定结果的平均偏差。测定结果的平均偏差。：+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3，+0.2，-0.2，-0.4，0.3；：-0.1，-0.2，+0.9，0.0，+0.1，+0.1，0.0，+0.1，-0.7，-0.2.解：解：2 . 0)3 . 04 . 02 .

6、 02 . 03 . 02 . 03 . 00 . 04 . 01 . 0(1011d2 . 0)2 . 07 . 01 . 00 . 01 . 01 . 00 . 09 . 02 . 01 . 0(1012d标准偏差：标准偏差：s 相对标准偏差：相对标准偏差：rsd112nxxsnii%100 xsrsd1x2x3x4x准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1x2x3x4x准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高精密度好不一定准确度高系统误差系统误差!准确度及精密度都高准确度及精密度都高结果可靠结果可靠l1.定

7、义：是由于分析过程中某经常发生定义：是由于分析过程中某经常发生l 的比较固定的原因所造成的。的比较固定的原因所造成的。l2.特点：具单向性（大小、正负一定特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可测性（原因固定）可测性（原因固定） 重现性（重复测定重复出现）重现性（重复测定重复出现）3.1.3 误差来源误差来源3.3.来源来源：a.a.方法误差：方法误差：分析方法本身不完善而引起。分析方法本身不完善而引起。b.b.仪器误差：仪器本身的局限仪器误差：仪器本身的局限c.c.试剂误差：试剂不纯试剂误差：试剂不纯d.d.操作误差：操作不正确操作误差：操作不正确e.e.主观误差：操作习惯，辨别颜色、读刻度主

8、观误差：操作习惯，辨别颜色、读刻度 的差别的差别二、偶然误差（随机误差）二、偶然误差（随机误差）1.1.定义：定义：是由于某些无法避免的、难以控制是由于某些无法避免的、难以控制 的因素造成的。的因素造成的。2.2.来源：来源：偶然性因素偶然性因素3.3.特点：特点： a.a.不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定） b.b.不可消除（原因不定）可减小（测定次数不可消除（原因不定）可减小（测定次数） c. c. 分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因

9、素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂误方法误差、仪器与试剂误差、主观误差差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周期重现性、单向性（或周期性）、可测性性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减小消除或减小的方法的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数三、过失 是指分析人员工作中差错，主要是由于分是指分析人员工作中差错，主要是由于分析人员的粗心或疏忽而造成的，没有一定析人员的粗心或疏忽而造成的，没有一定的规律可

10、循。例如，在称量时砝码的数值的规律可循。例如，在称量时砝码的数值读错了，滴定时刻度读错了，甚至记录错读错了，滴定时刻度读错了，甚至记录错了或计算错了，这些错误无法找到原因。了或计算错了，这些错误无法找到原因。系统误差系统误差 a. 加减法加减法 r=ma+nb-pc er=mea+neb-pec b. 乘除法乘除法 r=manb/pc er/r=ea/a+eb/b-ec/c c. 指数运算指数运算 r=man er/r=nea/a d. 对数运算对数运算 r=mlga er=0.434mea/a3.1.5 误差的传递误差的传递随机误差随机误差 a. 加减法加减法 r=ma+nb-pc sr2=

11、m2sa2+n2sb2+p2sc2 b. 乘除法乘除法 r=manb/pc sr2/r2=sa2/a2+sb2/b2+sc2/c2 c. 指数运算指数运算 r=man sr/r=nsa/a d. 对数运算对数运算 r=mlga sr=0.434msa/a极值误差极值误差 最大可能误差最大可能误差 r=a+b-c er=|ea|+|eb|+|ec| rab/c er/r=|ea/a|+|eb/b|+|ec/c|3.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则1 有效数字有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数包括全部可靠数字及一位不确定数字在

12、内字在内a 数字前数字前0不计不计,数字后计入数字后计入 : 0.03400b 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好最好用指数形式用指数形式表表示示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)3.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则c 自然数和常数自然数和常数可看成具有无限多位数可看成具有无限多位数(如倍数、如倍数、分数关系分数关系) d 数据的数据的第一位数大于等于第一位数大于等于8的的,可多计一位有效可多计一位有效数字，如数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65e 对数与指数对数与指数的有效数字位数按尾数计的有效数字位数按尾数计,如如

13、 ph=10.28, 则则h+=5.210-11f 误差误差只需保留只需保留12位位m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤台秤(称至称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)v 滴定管滴定管(量至量至0.01ml):26.32ml(4), 3.97ml(3) 容量瓶容量瓶:100.0ml(4),250.0ml (4) 移液管移液管:25.00ml(4);

14、量筒量筒(量至量至1ml或或0.1ml):25ml(2), 4.0ml(2)2 有效数字运算中的修约规则有效数字运算中的修约规则尾数尾数4时舍时舍; 尾数尾数6时入时入尾数尾数5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双;若若5后面还有后面还有不是不是0的任何数皆入的任何数皆入四舍六入五成双四舍六入五成双例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9禁止分次修约禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一

15、位有效数字进行 0.57490.570.5750.58加减法加减法: 结果的结果的绝对误差绝对误差应不小于各项中绝对误差最大应不小于各项中绝对误差最大的数。的数。 (与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法乘除法: 结果的结果的相对误差相对误差应与各因数中相对误差最大的应与各因数中相对误差最大的数相适应数相适应 (与有效数字位数最少的一致与有效数字位数最少的一致) 0.012125.661.05780.328432 3 运算规则运算规则3.33.3分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理基本概念：基本概念：1. 总体：考察对象的

16、全体总体：考察对象的全体2. 样本：从总体中随机抽取的一组测量值样本：从总体中随机抽取的一组测量值3. 样本容量：样本所含的测量值的数目样本容量：样本所含的测量值的数目(n)4. 总体平均值总体平均值： 1 当当n ，=lim x n _ 当当x=，=x t(真值真值)5.随机误差随机误差: x-3.3.1随机误差的正态分布随机误差的正态分布n 随机误差是由一些偶然因素造成的误差，随机误差是由一些偶然因素造成的误差，它的大小及正负具有随机性，但如果用统计它的大小及正负具有随机性，但如果用统计学的方法处理，就会发现它服从一定的规律。学的方法处理，就会发现它服从一定的规律。为了弄清这一规律，首先讨

17、论测量值的频数为了弄清这一规律，首先讨论测量值的频数分布。分布。n在分析化学中，当我们对某一试样进在分析化学中，当我们对某一试样进行多次重复测定之后，就会获得一大行多次重复测定之后，就会获得一大批数据。为了认识这些数据的内在规批数据。为了认识这些数据的内在规律，必须找出他们的频数分布图。律，必须找出他们的频数分布图。 在相同条件下对某样品中镍的质量分数（在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%）进行重复测定，）进行重复测定， 得到得到90个测定值如下：个测定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74

18、1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62

19、1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69例例： 首先视样本容量的大小将所有数据分成若干组：首先视样本容量的大小将所有数据分成若干组：容量大时分为容量大时分为10-2010-20组，容量小时（组，容量小时（n50n t表表 :表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误存在系统误 差差,被检验方法需要改进。被检验方法需要改进。 t计计t=2.31t计计 说明说明 x x与与无无显著性差异，新方法无系统误差显著性差异，新方法无系统误差二、两组数据平均值比较二、两组数据平均

20、值比较 一般先进行一般先进行f检验确定精密度无差异，检验确定精密度无差异，再进行再进行t检验检验(准确度检验准确度检验)1.f1.f检验（检验精密度差异）检验（检验精密度差异） 步骤步骤：(1)先计算两个样本的方差先计算两个样本的方差s大大2 和和s小小2(2)再计算再计算f计计=s大大2/s小小2 (规定规定s大大2为分子为分子)(3)查查f 值表值表 若若f计计f表表 则则s1与与s2有显著性差异，否则无有显著性差异，否则无 _ _2.t 检验（两组检验（两组 x1和和x2的差异）的差异） 步骤：步骤： a. 求合并的标准偏差：求合并的标准偏差： . . 计算计算值：值： .查表查表自由度

21、自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比较：比较：t计 t表,表示有显著性差异2) 1() 1(21222211nnsnsns合211121|nnnnsxxt 合合合合3.5可疑值的取舍可疑值的取舍 在实验中得到一组数据，往往个别数据离在实验中得到一组数据，往往个别数据离群较远，这一数据称为异常值。如果这是由于群较远，这一数据称为异常值。如果这是由于过失造成的，如溶解试样有溶液溅出等，这一过失造成的，如溶解试样有溶液溅出等，这一数据必须舍去，若并非这种情况，对异常值不数据必须舍去，若并非这种情况，对异常值不能随意取舍，特别是当测量数据较少时，异常能随意取舍，特别是当测量数据较少时，异常值的

22、取舍会对分析结果产生很大的影响，必须值的取舍会对分析结果产生很大的影响，必须慎重对待，对于不是因为过失而造成的异常值，慎重对待，对于不是因为过失而造成的异常值，应该按照一定的统计学方法进行处理。目前常应该按照一定的统计学方法进行处理。目前常用的方法有以下几种：用的方法有以下几种：1.4d法：法：检验步骤：检验步骤：(1)去掉可疑值，求其余测定值的平均值去掉可疑值，求其余测定值的平均值(3)计算：计算：|可疑数据可疑数据-x 好好|4d则舍去，否则保留则舍去，否则保留2.q检验法： 检验步骤：检验步骤： （1）将测得的数据由小到大排成一列为：）将测得的数据由小到大排成一列为： x1x2xn，设其

23、中设其中x1 或或xn为可疑数据；为可疑数据； （2）求出最大与最小数据之差（极差）求出最大与最小数据之差（极差r）; （3）算出可疑值和邻近数据之差；）算出可疑值和邻近数据之差； （4）求出统计量）求出统计量q计计： q计计（ xn xn1）/r (5)根据测定次数和要求的置信度查表根据测定次数和要求的置信度查表q表表 （6）将）将q计计与与q表表相比较，若相比较，若q计计 q表表,则弃去则弃去 可可疑值，否则予以保留。疑值，否则予以保留。3、格鲁布斯grubbs)法（1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。 （2）设第一个数据可疑，计算）设第一个数据可疑，计算sxxt

24、1计算或或 设第设第n 个数据可疑，计算个数据可疑，计算sxxtn计算（3）查表：）查表： t计算计算 t表表， 舍弃。舍弃。nxxxx.,3213.73.7提高测定结果准确度的措施提高测定结果准确度的措施一一.选择合适的分析方法选择合适的分析方法1.根据待测组分的含量根据待测组分的含量 高含量分析高含量分析重量法、滴定法析重量法、滴定法析 低含量分析低含量分析仪器分析法仪器分析法2.充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，必要时用适当的掩蔽或分离方法。必要时用适当的掩蔽或分离方法。3.对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求是，可预先定量富集后再进足分析的要求是，可预先定量富集后再进行测定。行测定。二二.减少测量误差减少测量误差 1.1.称量：称量：1/1/万万天平天平%1 . 0%1000001. 02%wer例：天平一次的称量误差为例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量最大误差，两次的称量最大误差为为0.0002g，er% 0.1%，计算最少称样量？，计算最少称样量？g