二氧化钛阳极氧化

1、学号：2009301020094 密级： 武汉大学本科毕业论文阳极氧化制备TiO2纳米管院系名称： 物理科学与技术学院专业名称： 物理学类学生姓名： 高 易指导老师： 陈 万 平 教授二零一三年五月BACHELOR'S DEGREE THESIS OF WUHAN UNIVERSITYFabrication of nano- TiO2 byanodization methodCollege: Physics science and TechnologySubject: PhysicsStudents Name：Gao YiDirected By：Prof. Chen Wan pingM

2、ay 2013郑 重 声 明本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于培养单位本人签名： 日期摘要纳米技术是在二十世纪末页才逐渐发展起来的新兴的交叉型的前沿学科。纳米材料通常具有特殊的结构和优异的性能,在纳米器件，光催化，激光，电池等方面有着巨大的应用前景。因此，找出一种能简便制造纳米管的 方法就变得尤为重要。阳极氧化制备TiO2纳米管不仅成本低廉，反应

3、条件简单可控，而且产物直接生成在电极上，易于分离，受到越来越多的关注与研究。本文主要通过改变阳极氧化电压得到不同参数的纳米管，通过电镜和XRD来对其进行观测,探讨电压对其形貌的影响关键词：阳极氧化，纳米管，TiO2，25AbstractNano-technology is a new, interactive and promising subject which starts at the end of 20th century. nanometer materials always has special structure and excellent performance that b

4、rings great applied prospect in nanometer devices, photocatalysis and battery fields. As a result, its important to develop a simple and effective way for the Fabrication of nano-TiO-2Anodization method not only has benefits of low costs and simple reaction condition, but also can be separated easil

5、y. As a result, more and more attention and investigation are on itIn the present paper, I investigate the different nanotubes by change voltage between the samples. And then I can get results of the question.Key words: anodization nanotube TiO2摘要IVAbstractIKey words:I第一章 绪论11.1研究背景11.2 TiO2的结构11.3

6、对纳米管进行掺杂31.4 常见的纳米管制备方法3模版合成法3水热合成法4阳极氧化法51.3纳米管阵列的应用5光分解制造氢5光催化降解有机物6染料敏化太阳能电池6气敏传感器6第二章 实验原理及方法72.1 TiO2纳米管的形成机理72.2 实验仪器及原料的介绍82.3 实验操作及内容内容92.3.1 电解液的配制92.3.2 实验材料的清洗92.3.3 反应10第三章 对样品的测量分析113.1 样品的SEM测量分析113.1.1 SEM测量的方法113.1.2 SEM测量的结果113.1.3 SEM结果的分析与结论153.2 样品的XRD测量分析163.2.1 XRD测量的方法163.2.2

7、XRD测量的结果163.2.3 XRD结果的分析与结论173.3 样品的光催化处理183.31 光催化测量的方法183.3.2 光催化的测量结果193.3.3 光催化的分析与结论19第四章 总结与展望21参考文献22致谢25第一章 绪论1.1研究背景随着人类进入21世纪，材料和能源问题成为越来越突出的人们关注的重点。材料，能源和信息并称现代文明的三大支柱，而在21世纪信息高度发达的今天，纳米科技是公认的信息科技进一步发展的基础，它所带来的技术革命将给人类带来深远的影响。进入21世纪，人们对新能源，清洁能源的需求越来越迫切。故而，人们把目光逐步关注在太阳能上面。太阳能作为一种新能源，取之不尽用之

8、不竭，而且不会对环境造成任何的污染。如果更好的利用就成了研究者们关注的重点。围绕太阳能的光催化以及太阳能电池的研究越来越火热。由于纳米材料所固有的小尺寸效应，量子尺寸效应，表面效应，宏观量子隧道效应以及介电限域效应，研究者们开始尝试利用TiO2的特性来进行光电化学电池的研究。特别是1991年瑞典洛桑高等工业学院利用高比表面积的多孔纳米TiO-2膜为半导体电极，研究出了光敏电池，使得其催化效率一下子达到了7%1。TiO2在光催化方面的应用得到了极大的推进和发展。此外，由于TiO2管阵列结构的特殊性，其在光催化处理有机物污染2-5,方面起着越来越重要的作用。研究对其关注也越来越高。同时，其在生物学

9、6-9方面的应用与研究也越来越广泛。二氧化钛应用广泛还表现在传感器10-12的应用与研究上。1.2 TiO2的结构有三种常见的结构，即金红石，锐钛矿，板钛矿。研究发现，板钛矿的热稳定性比较差，几乎没有光催化活性。因此，目前二氧化钛的研究主要集中在金红石和锐钛矿上。研究和实验表明，因为锐钛矿的热稳定性比金红石地，所以在高温的时候可以观察到锐钛矿到金红石的相变。根据固体物理知识知道，金红石和锐钛矿的基本框架结构可以用TiO6表示。其结构如下图1.1所示图1.1，a为金红石的结构单元，b为锐钛矿的结构单元两者相同的地方是都是一个钛原子周围八个氧原子，但是因为钛周围氧原子的空间结构及位置不一样导致了其

10、化学本性的不一样。有着不同的电子能带密度与质量密度以及热稳定性。进而影响了其表面化学行为等性质。通过半导体物理知道，半导体的能带结构介于导体与绝缘体之间，具体来说就是分为能带（VB）与价带（CV）以及两者之间的称之为禁带宽度（Eg）的空隙。物体想要导电，电子就得由价带跃迁到导带，而跃迁需要做功，其大小为禁带宽度的能量，所以，一般电子的能量大于Eg才能导电。导体由于Eg比较小甚至没有，所以导电性能好。绝缘体的禁带宽度非常大，其电子几乎不具有超过Eg的能量，故而导电性非常差。其中，TiO2的能级结构如图1.2所示图1.2 TiO2能带结构图由此所知，我们认为锐钛矿的光催化活性比金红石高 ，因为他们

11、的Eg前者为3.02eV，后者为3.23eV。相同条件下，锐钛矿的价带电子更容易发生受激跃迁。1.3 对纳米管进行掺杂上文说道纳米管的禁带宽度超过3eV。TiO2激发产生电子-空穴对时需要用紫外线光照射，而且其电荷载流子复合速率很快，所以使用效率不高。为了更好的体现纳米管的特性，研究者们开始对纯粹的纳米管进行掺杂。通过掺杂某些元素，使得TiO2的结构得以改变。由于其结构发生变化，从而改变了其禁带宽度，其化学性质发生根本性的变化，变得更容易导电，更容易受激产生电子-空穴对，表面活性更活跃。更能满足人们的需求。目前为提高TiO2光催化以及太阳能电池转换性能主要才用过渡金属，稀土金属，贵金属等与Ti

12、O2纳米粉体进行复合制备成纳米管。孙等采用氮掺杂制备的纳米管在光催化性能上有着显著的提高，比不掺杂性能提高8.3%13。薛寒松14等人对TiO2进行锫掺杂，得到的掺杂型纳米管能在150min使得甲基橙的降解率达到80%。显然，纳米管的实用价值非常强大，并且有着巨大的应用前景。1.4 常见的纳米管制备方法TiO2纳米管比粉末具有更大的比表面积，管径小，管端开口，中空内径更能表现出纳米管的量子效应。由于TiO2的一系列的表面特殊效应。常见都是对TiO2纳米管阵列的制备。其中，常见的制备方法有三种，模版合成法，水热合成法，阳极氧化法。模版合成法模版合成法是把纳米结构单元组装到模版孔中而形成纳米管或者

13、纳米丝的方法。常见的模版有两种，一种是有序孔洞阵列氧化铝模版（APP），另一种是无序孔洞的高分子模版。纳米结构单元组装技术依靠的工艺是通过电化学沉积或者磁控溅射或者化学气相沉积15等薄膜制备方法在模板里生长TiO2纳米管。此种方法生产的纳米管具有的有点是阵列均匀有序，管径，管长，管壁厚度都能得到有效的控制，但是其缺点也一样明显。管径太大，管壁较厚，从而比表面积比较小。不能得到精细的微尺度的纳米管。而且受到模版的限制影响比较大，制备过程中生长出纳米涉及到的工艺比较多也比较复杂复杂，成本高。其形貌如图1.3所示图1.3 模版法制造纳米管SEM图像水热合成法 水热合成法是利用在高浓度碱性条件下的Ti

14、O2粒子发生反应，进行离子交换从而得到TiO2纳米管的方法。将水热法用于制造纳米管，首先是由Kasuga16提出并制造出来的，他认为TiO2纳米管在形成过程中洗涤起了主要作用，但是随后王芹17等通过水热法处理TiO2粉末与NaOH水溶液得到纳米管并证明纳米管是在碱性溶液中形成的。同时，王的课题小组认为纳米管的形成过程与后面的酸处理条件没关系。同时在水热法制造纳米管上做出突出贡献的还有Yuan16等的研究组。通过水热法制造出来的纳米管成本低廉，但是与模版法不一样的是其结构多为无序纠缠状，不利于分散。如图1.4所示图1.4 水热法制造的TiO2纳米管SEM图像阳极氧化法阳极氧化方法是今年发展起来的

15、一种制备多纳米管阵列的十分有效的方法。其主要是在含F-的电解液中插入Ti片作为阳极，让活性不强的Pt为阴极，通电进行电化学氧化。从而得到分布比较均匀，阵列整齐有序的纳米管。阳极氧化是近些年来迅猛发展起来的一种制备纳米管的技术。从1991年Zwilling17首次用电解的方法将金属Ti在含氟电解液中氧化TiO2多孔薄到膜。到2001年，Grimes18等首次报道了以Ti为基体，使用电化学阳极氧化法在HF电解液中制备出均匀有序的TiO2纳米管阵列。阳极氧化方法获得了蓬勃发展，技术也取得了历史性突破。为了得到较长的纳米管，通畅通过改变电解液的PH值和溶液的溶解扩散，电解液两端的电压以及阳极氧化的时间

16、来控制，Paulose19，Sergiu P.Albu20，Haripriya E. Prakasam21等研究组取得了一些列的进展，纳米管的达到了大尺度范围。阳极氧化制造的纳米管阵列如图1.6所示图1.5 二氧化钛阳极氧化纳米管阵列SEM图像1.3纳米管阵列的应用上文说道阳极氧化制造的TiO2纳米管，因其特殊的结构以及特殊的结构属性，在光分解，传感器，光催化降解有机物，太阳能电池等方面有着巨大的应用价值，下面就这几个方面进行阐述。光分解制造氢氢气是一种高效清洁能源，但是不容易廉价获得。太阳能取之不尽用之不竭，但是效率不高，如何利用这两者对于人类解决能源，环保问题具有十分重要的意义。光催化制氢

17、为开发清洁能源提供了极大的可能性。而光催化催化剂在制氢过程中显得尤为重要，研究者们经过不懈的研究与探索，综合了各种光解水所用的纳米材料催化剂的研究进展，如金属氧化物，金属硫化物，金属氮化物及其复合物等，得出TiO2已经也将是光催化制氢的催化剂中最重要也最有前途的一种22。目前光催化降解最好的效率才10%23-25，远远不能满足人们生活研究的需求。如何提高光催化的转换效率仍然是需要持续研究的关键。光催化降解有机物随着社会的进步与文明的发展，不可避免的带来了环境污染问题。如何可持续发展就成了人们必须关注的话题。近年来，以能源利用和环境保护为背景的有机污染物的光催化降解的课题研究十分火热。影响光催化

18、效率和速率的因素很多，催化剂的选择占了主要部分。研究发现TiO2对有机物的催化具有令人满意的效果26。由前面的介绍知道TiO2纳米管阵列比粉末具有更大的比表面积，并且其结构具有特殊的表面活性，因而其催化活性更理想。虽然现在实验室取得的成果较为理想，但是光催化降解有机物仍然面临几个不可避免的问题。首先是对光源的选择，研究使用的能达到理想效果的光源都是高压汞灯类强光源，但是实际过程中不可能有达到这一条件。其次，目前效果比较好的催化剂都是TiO2超细化或者复杂混合化结构，多停留在实验室研发阶段，对工业化推广的材料需求太高。最后，有的催化降解以后得到的有机物仍然是有毒物质，不能完美实现废物利用与再生。

19、染料敏化太阳能电池近年来，能源衰竭问题成为了困扰人类社会发展与进步的益达因素。特别是20世纪70年代一来爆发能源危机以及21世纪初伊拉克危机以后，能源问题越来越尖锐。如何利用太阳能等清洁能源已成为研究的最大热点。 1991年Gratzel27提出一种新型的以染料敏化二氧化钛薄膜为光电极的太阳能电池，他以联哔啶钌配合物为染料，涂在纳米二氧化钛薄膜上。这种电池的效率一下子就达到了7.1%，瞬间吸引了大家的眼球，开创了太阳能电池研究的新方向，被认为是最具潜力的太阳能电池制备机理。两年过后，Gratzel带领的研究组在其光电转换效率上取得再次突破，达到了10%28.1998年，谭小春29等人利用电泳法

20、制备TiO2超微粒薄膜，对染料敏化太阳能电池的发展起到了强有力的推动作用。据报道30，2013年加拿大科学家开发出一种新技术，可以提高35%的太阳能转换效率增加11%，总体转化率气敏传感器传统的葡萄糖生物传感器是利用加了葡萄糖氧化酶的电极实现对葡萄糖的和高灵敏度的检测。但是，生物酶都容易受到温度，PH值等外界条件的影响。外界条件极容易导致酶失活或者活性降低。研究发现，许多金属如Ni，Cu31-33,电极在高的过电势下对葡萄糖有催化作用，然而这些金属电极表面容易收到毒害和污染，而且价格比较昂贵，不利于工业推广。阳极氧化法植被的二氧化钛纳米管阵列点击具有价格低廉，生物兼容性良好，导电性优良，阵列严

21、谨有序等优点，因此可以作为一种负载纳米颗粒的良好支持电极。与此同时，Yang Liwang34小组基于氢气进行二氧化钛纳米管的研究，让二氧化钛纳米管在一层氢气综合体上得到良好表征，并且在450时在酒精上的敏感性优于对CO和H2.第二章 实验原理及方法2.1 TiO2纳米管的形成机理TiO2纳米管阵列的形成是一个涉及物理，化学和电化学等诸多复杂过程。在含氟电解液中阳极氧化时，得到多孔膜，如图1.7图2.1 钛阳极氧化过程的I-T曲线及多孔二氧化钛纳米管的形成的三个阶段示意图其多孔纳米管的形成过程分为三个阶段。由图分析，首先，在恒定电压的阳极氧化中，高电场导致阴阳离子发生迁移，以致在致密膜的两侧同

22、时形成TiO2，第二阶段，随着二氧化钛膜的加厚，由于内应力，体积膨胀等作用是的致密膜表面产生微裂痕，导致电场分布不均匀，在局部电场集中的部位强烈溶解TiO2形成孔洞的胚胎，这里发生氟离子参与的反应，导致孔洞不断加深，最初的基本不规则多孔结构形成。此为多空层的初始化形成阶段。第三阶段，随着时间的发展，每个孔开始有序的自组织，逐渐达到最优化状态。当氧化层的生长速度和溶解速度达到平衡时，纳米管的长度不再增加。而这种平衡取决于阳极氧化的电压。另一方面，对于纳米管的形成机理，song【】等人认为：在高温水热条件下，TiO2纳米晶与高浓度NaOH反应，生成可溶性小的片状钛酸盐，而由于强碱的环境使得钛经过一

23、个复杂的过程进入钛酸盐，水洗以后钠离子被交换后卷曲，形成了管状。其研究组对其形成的机理解释为：锐钛矿为压稳定相，有较高的反应活性，其在强碱的作用下反应快，这样形成了不规则的片状钛酸盐，在卷曲过程中就难以长成纳米管，而金红石相比较稳定，反应速度比较慢，生成的钛酸盐是比较大的，比较规则的片状结构，因此在卷曲过程中能形成比较长的纳米管。虽然现在对具体的纳米管薄膜的形成机理没有一个完备的说法，通过本工作我认为其机理应该符合三阶段理论。根据对其反应的电流进行跟踪测量，得出如下电流随时间变化的图像。图2.2 45V电压下电流随时间变化曲线由图可知，开始由于样品没有反应，是可导电体，故而检测的电流比较大，反

24、应开始以后，由于在样品的两边形成致密氧化膜，而氧化膜是不导电的，故而电流开始减小，直到降低到最小，此时，完全形成了致密氧化膜。此时，进入第二阶段，氧化膜破裂，形成孔洞，所以，电流开始上身，然后在氧化膜不断产生与溶解过程中，电流趋于稳定，最终达到平衡，完全符合上面结论。2.2 实验仪器及原料的介绍本文主要介绍阳极氧化制备形貌与结构可控的二氧化钛纳米管的方法，并对其进行XRD，SEM等形貌表征的测试。本工作采用的阳极氧化制备TiO2纳米管阵列，是指在含氟化物电解液的两电极电化学系统中，将Pt片作为阴极，Ti片作为阳极，对其进行阳极氧化，在其表面得到排列有序结构规则的TiO2纳米管阵列的过程。其中，

25、对钛箔的清洗，外加电场的强弱等都对实验结果及现象有着巨大的影响。阳极氧化制备法的主要实验装置如图2.1所示图2.3 阳极氧化法制备TiO2实验装置示意图其主要为一个外加电源，以及一个含氟电解液还有两个金属片的电化学系统，。其中，实验才用的电源为程度新都同力电源设备厂生产的GKDM型数控双脉冲电源，可以精确的输出直流，单脉冲，双脉冲，交流等多种电场。本文主要才用的是其输出不同电压的直流电场进行研究。 实验中采用的电解液为0.5wt%的NH4，98vt%的乙二醇以及2vt%的蒸馏水配置的含氟电解液。实验中所才用的钛箔为工业生产的纯Ti片，厚度0.1mm，纯度99.7%，因为是工业生产的，其表面比较

26、粗糙。使用前，要对其进行抛光处理，然后对其多重清洗，使其表面光滑平整。2.3 实验操作及内容内容2.3.1 电解液的配制本工作配置电解液所用的药剂为从上海国药集团化学试剂有限公司购得。上文说到，本工作用的是固定配比即0.5wt%的NH4F，98vt%的乙二醇以及2vt%的蒸馏水进行实验。操作过程中，先准备好要配制的电解液的当量。然后计算出各种药剂所需的量的大小，准备一个烧杯，将其清洗干净，保持其干燥，先倒入乙二醇，然后向其加入NH4F，最后加入蒸馏水。此操作次序不能颠倒。因为纳米管的形成过程与其电解液的解离有很大关系，如果电解液解离太快，就不容易得到比较理想的纳米管阵列，而NH4F不容易在乙二

27、醇中快速解离。故而，先将NH4F倒入乙二醇中。2.3.2 实验材料的清洗上文说道实验才用的是工业生产的钛箔，表面不会严格光滑平整。需对其进行光滑处理。由于样品已经被集中打磨并抛光过，就不需要再次进行处理。每次实验前对其进行清洗就好。本工作对其清洗为在超声仪下进行溶液清洗实验中使用的超声仪是昆山市超声仪器有限公司 型号：KQ2200型。溶液使用为三种，先在丙酮中超声2min，然后换入乙醇中超声30s，最后再在去离子水中超声处理20s。经过上述处理的钛箔就已经可以用于阳极氧化的实验了2.3.3 反应实验材料准备完毕，就可以正式进行实验了。连接好实验装置，将Pt片和Ti片插入电解液中，此时样品用的是

28、铁夹夹住的，应注意不能让铁夹接触电解液，否则会造成铁夹和电解液反应，把钛箔给保护起来了，使得实验不能成功。打开电源，接通电路，设置好所需的直流电压，记下时间，让其反应所需的时间。等到达到预计的反应时间，断开电源，取出样品，再次清洗。此次依然是丙酮，乙醇，去离子水三步清洗。清洗完以后把样品放入烧结，具体参数为在450，500，550烧结3h。烧结完成以后把样品放入密封袋中保存。第三章 对样品的测量分析3.1 样品的SEM测量分析3.1.1 SEM测量的方法1873年，Abbe和Helmholfz分别提出解像力与照射光的波长成反比，奠定了 显微镜的理论基础。1924年，Louis de Brogl

29、ie提出电子本身具有波动的物理特性，经一步提供了电子显微镜的理论基础。1938年，第一部扫描电子显微镜由Von Ardenne发展成功。扫描电子显微镜（SEM）的制造是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子，俄歇电子，特征X射线和连续谱X射线，背散射电子，投射电子，以及可见光，紫外线，红外线等电磁辐射。同时，也可以产生电子-空穴对，晶格振动，电子振荡。原则上说，利用电子与物质的相互作用，可以获得被测样品本身的各种物理，化学性质的信息，如形貌，晶体结构，电子内部结构等。SEM的工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面被激发出次级电子，次级

30、电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样品的表面结构有关，次级电子由探测器收集，并在那里被闪烁器转换成光信号，再经管光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象，反映了标本的表面结构。我们使用的场发射扫描电子显微镜同时带有能谱附件。其放大倍数远远超过了传统的光学显微镜，可达到几十倍到30万倍左右。童颜的扫描电镜所带的能量散射谱能够同时测定样品整体的元素组成和分布。本工作中主要观测不同条件下的纳米管的长度和管壁的厚度以及管的直径。从而分析外界条件对其影响。3.1.2 SEM测量的结果本工作中研究了不同外加电压下的样品并对其进行SEM观测

31、，以探讨电压对纳米管的形成的影响以及对纳米管的管壁，管长，直径的参数的影响。如图3.1-3.5为不同电压下得到的电镜图片。图3.1 25V外接电源下反应6h的电镜照片(左为截面图，右为侧面图)图3.2 30V外接电源下反应8h的电镜照片图3.3 40V外接电源下反应9.5h的电镜照片（左为截面图，右为侧面图）图3.4 30V外接电源下反应24h的电镜照片图3.5 45V外接电源下反应25.5h的电镜照片接下来，我们就同一电压下不同反应时间对其进行研究，得到如图（3.6-3.9）一组照片。根据不同反应时间得到的纳米管的管长，管壁，管的直径等参数探讨时间对纳米管的影响。图3.6 45外接电源下反应

32、0.5h的电镜照片图3.7 45V外接电源下反应1h的电镜照片图3.8 45V外接电源下反应1.5h的电镜照片图3.9 45V外接电源下反应19h的电镜照片图3.10 45V外接电源下反应25.5h的电镜照片通过测量，去掉一些模糊不清晰的样本，我们得到一下数据：反应条件管径（nm）管壁(nm)管长（um）30v,8h92.415.13.9540v,9.5h93.116.34.0245V,0.5h未形成未形成4.5345V,1h未形成未形成无45V,1.5h未形成未形成不清晰45V,19h117.616无45V,25.5h15016.84.233.1.3 SEM结果的分析与结论首先讨论不同反应时

33、间对其影响。据图以及上表数据所知，当电压比较小的时候，尽管经过一段时间的反应，但是纳米管还是没有生长出来或者效果不好，随着电压增加，纳米管的效果越来越好，本工作中在45V出取得最理想的效果。根据数据所知，在45V内，当电压增加时，样品的管壁，管长，内径都有所增加。接下来，我们探讨相同电压下的不同反应时间对其影响，当反应时间比较短时，我们可以清洗的看到，纳米管还处于其形成机理里面说到的第二阶段，即正形成许多不规则多孔结构，然后这些不规则结构逐渐规则化。随着时间的延长，纳米管越来越规则。当达到45V左右时，其形貌达到最理想化，同时，其管的内径也达到最大，此处，我们对生长出来的纳米管的内径取平均，测

34、的其内径为150nm，其管壁为16.8nm，而其管长则达到了4.23um。根据上面几组数据，我们发现当反应进行了几个小时以后，随着时间增加，电压增大，纳米管的参数变化不大，也就是说明其反应趋于稳定，和前面反应机理中我们得到的其电流随时间变化曲线很吻合，进一步是对三阶段理论的验证。3.2 样品的XRD测量分析3.2.1 XRD测量的方法在使用仪器前，先得对其进行一定的了解 X射线是1895年由德国物理学家伦琴在研究对阴极射线的时候发现的。到了1912年德国物理学家劳埃发现X射线在晶体中可以产生衍射现象，为X射线衍射学打下了基础。 X射线同可见光，红外线，紫外线，无线电波，射线一样，都是电磁波，具

35、有波粒二象性，能产生衍射现象。但X射线的波长范围为0.00110nm，穿透能力强。X射线的衍射是由大量原子参与的一种散射现象。原子在晶面上是呈周期排列的，被他们散射的X射线之间必然存在位相关系，因而在大部分方向上产生相消干涉，只在仅有的几个特地的方向存在相长干涉，这各种相长干涉的结果是形成了衍射束。这样，产生衍射现象的必要条件是一个可以干涉的波（即X射线）和一组周期排列的散射中心（即晶体中的原子）。同时，根据布拉格定律35，X射线的入射线与反射线的夹角永远是2。X射线晶体学在固体催化剂研究中有很多的应用。特别是在物相分析方面，包括定性分析和定量分析以及晶格常数的测定，微晶尺寸的测定等方面。X射

36、线衍射作为一种研究物质结构的技术，由于样品易得以及样品与实际体系关联非常紧密，在科研技术工作中的应用日趋见效。在固体催化剂的研究中，XRD主要用于物相鉴定，物相分析，晶胞参数的测定和微晶的测定，由他可以获得许多有用的结构信息，使催化剂的许多宏观物理性质与微观结构的特点相关联，通过对图片的分析能够更快更准更好的理解催化剂的相结构和相关性能。前面实验取得多组数据，此处对其进行XRD观测，主要是观察其相的变化。研究样品从不同温度从金红石到锐钛矿的转变，并与原图谱进行对比。做XRD前先将样品压好片，然后在仪器关闭后打开XRD的门，将样品小心的放入指定位置，然后按要求关好门，再联机选择预计的范围进行扫描

37、。本工作中采用的扫描范围是20°到50°，扫描间隔为0.2°/s。扫描结束以后将数据记录在事先准备好的光盘中。此操作中要注意的是样品的压片，要平，放入仪器中的时候要十分小心。记录数据要采用两种格式。同时，应该注意和标准的TiO2图谱进行对比。3.2.2 XRD测量的结果由上面电镜的结果我们认为，在外加直流电源为45V，反应时间为24h取得的样品最理想，最适于观察，所以对接下来的XRD实验我们取得都是45V，24h条件下得到的不同温度烧结的样品进行测试。所得结果如图3.10所示。图3.11 不同温度下的二氧化钛纳米管XRD相表征本工作中才用的XRD测量为从20

38、76;到80°。图中不同的峰点代表结晶度的高低。不同位置有着不同的重叠峰。峰的高度随着烧结的温度的不同会有所变化，同时，随着烧结时间的不一样也会有所不同。有些峰的位置不明显，但不是金红石或者锐钛矿的相。3.2.3 XRD结果的分析与结论对比XRD仪上的图谱，发现基本上和图谱上的理论相吻合的特别好，说明实验很成功，做的纳米管很符合实际。对有些小的峰进行图谱对比，发现其不输入TiO2的相，经过探索与对比，发现其和Ti的相一样，分析讨论认为，样品为在钛箔上面附着长出来的，由于反应时某些部位反应不完全或者人为操作使其表面的纳米管被刮掉了，导致该部位的纳米结构比较稀疏，而X射线的穿透能力比较强

39、，使得Ti的相也被衍射反应在图谱上，对比电镜照片，发现确实有些部位存在纳米管孔洞（即该处没有或者很少有纳米管）。对金红石和锐钛矿的相峰进行分析对比，发现随着温度的升高，锐钛矿的峰值逐渐变少，金红石的相峰越来越大。我们认为是在高温时TiO2的锐钛矿相转变为金红石相。而前面提到，分析其微观固体结构，在高温时，金红石比锐钛矿稳定。故而升高温度，TiO2的相逐渐由锐钛矿往金红石转变。同时，对比煅烧时间的长短，发现随着时间的延长，金红石的相更多，我们认为随着时间越长，锐钛矿向金红石转变的转变率越大。3.3 样品的光催化处理3.31 光催化测量的方法我们在绪论中说道，TiO2对于光催化降解有机物具有着巨大

40、的应用前景。本次实验中，我们所做的工作为使用亚甲基蓝为有机污染物，通过观察其被光催化处理以后的浓度曲线来测试纳米管的催化效率。测量光催化的曲线要用到，紫外可见吸光光度计。本工作中使用的光度计型号为UV-vis 2550。描述物质分子对辐射吸收的程度随波长而变的函数关系曲线，称为吸收光谱或吸收曲线。紫外-可见吸收光谱通常由一个或几个宽吸收谱带组成。最大吸收波长（max）表示物质对辐射的特征吸收或选择吸收，它与分子中外层电子或价电子的结构（或成键、非键和反键电子）有关。朗伯-比尔定律是分光光度法和比色法的基础。这个定律表示：当一束具有I0强度的单色辐射照射到吸收层厚度为b，浓度为c的吸光

41、物质时，辐射能的吸收依赖于该物质的浓度与吸收层的厚度。其数学表达式为：A=lg(I0/I)=lg(1/T)=bc 式中的A叫做吸光度；I0为入射辐射强度；I为透过吸收层的辐射强度；（I/I0）称为透射率T；是一个常数，叫做摩尔吸光系数，值愈大，分光光度法测定的灵敏度愈高。测定时，除另有规定外，应以配制供试品溶液的同批溶剂为空白对照，采用1cm的石英吸收池，在规定的吸收峰波长±2nm以内测试几个点的吸收度，或由仪器在规定波长附近自动扫描测定，以核对供试品的吸收峰波长位置是否正确，除另有规定外，吸收峰波长应在该品种项下规定的波长±2nm以内，并以吸光度最大的波长作为测定波长。一

42、般供试品溶液的吸收度读数，以在0.30.7之间的误差较小。仪器的狭缝波带宽度应小于供试品吸收带的半宽度，否则测得的吸收度会偏低；狭缝宽度的选择，应以减小狭缝宽度时供试品的吸收度不再增大为准，由于吸收池和溶剂本身可能有空白吸收，因此测定供试品的吸光度后应减去空白读数，或由仪器自动扣除空白读数后再计算含量。当溶液的pH值对测定结果有影响时，应将供试品溶液和对照品溶液的pH值调成一致。供试品溶液加入适量显色剂后测定吸光度以测定其含量的方法为比色法。用比色法测定时，应取数份梯度量的对照品溶液，用溶剂补充至同一体积，显色后，以相应试剂为空白，在各品种规定的波长处测定各份溶液的吸光度，以吸光度为纵坐标，浓

43、度为横坐标绘制标准曲线，再根据供试品的吸光度在标准曲线上查得其相应的浓度，并求出其含量由于纳米管阵列比纳米薄膜具有更大的比表面积，更优秀的表面活性，其有着特殊的表面活性，所以研究工作中使用纳米管阵列当催化剂来进行催化实验。但是样品的外观比较小，如果亚甲基蓝的量太大，就可能导致催化不充分，从而得到的数据和图片不精确。所以此处我们采用的是一个比较小的反应器皿。尺寸为0.8*0.8*2.8cm。上文说道，由于在外接电源45V，反应24h条件下取得的样品最为理想化，所以此处光催化的样品依然是上述条件下的。将样品放入器皿，倒入亚甲基蓝，然后将器皿放入高压汞灯下的照射箱。打开汞灯的电源，每二十分钟取出一次

44、，为了保证实验的准确性，每次把小器皿全部取出来，然后倒入一部分到可透光的比色皿中，测量亚甲基蓝随时间变化的曲线。每次测完以后再将样品全部倒回小器皿中，再次经过20min继续测量下一组。3.3.2 光催化的测量结果实验中得到的结果以亚甲基蓝的含量为横坐标，光照时间为纵坐标，做出亚甲基蓝含量随时间变化的曲线，如图3.所示图3.12 亚甲基蓝的催化降解变化曲线图中为从450nm到750nm的光照下，亚甲基蓝不同时刻的吸光度曲线。从图中相邻两条曲线的间隔来看，他们的差值基本相同。亚甲基蓝的吸光度与其浓度成线性关系，不同时刻的吸光度代表了该时刻的亚甲基蓝的浓度。分析不同时刻的吸光度就可以看出不同时刻的亚

45、甲基蓝浓度变化。吸光度最高在光波长为665.0nm处取得。在图中可以明显看到两个特征吸收峰。3.3.3 光催化的分析与结论随着时间的变化，所有波长的光的吸光度都有所下降，说明亚甲基蓝的浓度有所减小。进而表面本样品对亚甲基蓝是有催化降解效果的。相邻两条曲线的差值基本相同，而相邻曲线的时间间隔都是20min，说明催化降解的速度很稳定。进一步表面样品作为催化剂，相对于亚甲基蓝是足量的，能让其达到能反应的最大限度。从而不会因为催化剂量太少而对数据结果产生影响。亚甲基蓝在665.0nm处取得最大的吸光度，说明亚甲基蓝对此波长的光的吸收效果最好，和本工作探讨的问题无关，不议。就最清晰部分计算亚甲基蓝的吸光

46、度变化关系。观测图像最清洗部分，在波长为613.5nm处取得。其吸光度分别为1.519，1.456，1.377，1.321，1.263.通过计算其齐次回归方程得出其催化降解速率为V=0.00315/min，其转换效率为4.15%/20min。经过查阅质料文献得知665.0处为单体的特征吸收峰，613.5处为二聚体特征峰，若稀释其溶液，二聚体会不断触解分散而向单体溶液体系转变。第四章 总结与展望纳米管阵列结构的TiO2因为具备众多的特殊的性能，引起了广泛的关注与研究。目前科研工作者们通过不同方法制备出了TiO2纳米管，本文中特别介绍了如何利用阳极氧化法制备出比较理想的纳米管。详尽阐述了从开始处理

47、到取得成品的一系列的过程与步骤以及其中的注意事项。同时，就不同电压条件研究获得不不同参数形貌的样品并对其进行分析。另外，本文中也对不同反应时间取得的纳米管样品进行研究，探讨其形成随时间变化的机理，特别做出了其电流随时间变化图像，进一步清晰的表明了其变化规律，并对这一规律进行力所能及的研究。不仅如此，文中还对其光催化性能进行了测试，粗浅的模拟了其对有机物的降解能力的研究。尽管取得的结果不太理想，但是还是可以从中加深对纳米管光催化降解的认识，摸清其催化降解的一般规律，加深对其的认识。我们现在的工作还是粗浅的，不完备的实验。关于这个课题还有很多东西可以研究但没有涉及到。比如纯粹的TiO2纳米管阵列由

48、于其禁带宽度太大导电性能不好从而活性不大理想，可以考虑在其中进行掺杂。并且，电解液的PH值，电解液的配比等很多条件对纳米管的生长有着重大的作用，但是本文中未能涉及到，这些方面还能进行深入的挖掘。还得提出的是，文中有些地方取得的结果不大理想，对文中进行分析与研究有着极大的影响。从实际来说，文中主要偏向于对纳米管的制造，对其实际应用阐述不多，当然，主要是因为没有在这个方面的研究。将纳米管应用于工作实际，还需要进行漫长而又执着的研究与探索.参考文献1， ORegan B， Gratael M， A low-cost and high efficiency solar cell based on dy

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