分离工程 II--02 汽液相平衡

1、汽汽 液液 相相 平平 衡衡第二章第二章 汽液相平衡汽液相平衡化工过程中的典型的平衡分离过程化工过程中的典型的平衡分离过程精馏精馏精馏工艺流程图精馏塔塔盘精馏塔塔盘n使气液两相可在塔盘上充分接触，精馏过程原理由以下步骤完成： 1） 气相和液相混合产生泡沫； 2） 在泡沫中进行传质； 3） 气相升到上层塔盘； 4） 液相沿降液管流到下层塔盘； 5） 在下层塔盘中重复同样步骤。n根据进料量和塔径，溢流形式分为：单溢流，双溢流，三溢流，四溢流等。精馏塔塔盘的溢流形式精馏塔塔盘的溢流形式精馏塔塔盘的结构与组装精馏塔塔盘的结构与组装泡罩塔泡罩塔浮阀塔塔板结构浮阀塔塔板结构n新型塔板新型塔板 喷射型立体连

2、续塔板喷射型立体连续塔板 n具有更大的处理能力、更高的传质效率、更小的流动阻力及更优的操作弹性、独特的防有机物自聚堵塞的能力与防固体悬浮物堵塞的能力，并特别适用于脏粘物料与易发泡物系的操作。 n打破了传统塔板（如泡罩、浮阀、筛板塔板等）平面的、阶梯式（间歇式）的传质区域的局限，使气液两相接触传质区域发展成为罩内、罩外、罩顶空间的范围，使板式塔板间空间全用于传质，在全塔上下形成了立体连续全方位传质，因而具有很好的传热传质作用 新型再沸器新型再沸器 精馏过程是典型的气液两相传质过程，是多次部分冷凝与部分汽化的组合过程。两相中各组分的浓度分布受气液相平衡的约束，求解精馏过程中各组分在两相的分布情况及

3、精馏塔的操作状态，关键在于掌握气液相平衡。其他平衡分离过程也与两相之间的平衡关系密切相关。汽汽 液液 相相 平平 衡衡相平衡相平衡(Phase Equilibrium)：在一定的条件下，：在一定的条件下，当一个多相系统中各相的性质和数量不随时当一个多相系统中各相的性质和数量不随时间变化时间变化时(即保持物理平衡即保持物理平衡)，则称此系统处于，则称此系统处于相平衡。相平衡。 它是一切分离技术和分离设备开发、它是一切分离技术和分离设备开发、设计的理论基础和关键。设计的理论基础和关键。汽汽 液液 相相 平平 衡衡精馏：汽液相平衡吸收：气液相平衡分离技术 吸附：气固相平衡或液固相平衡萃取：液液相平衡

4、结晶：液固相平衡相平衡的实质：相平衡的实质：热力学上看热力学上看物系的物系的Gibbs自由能最小自由能最小动力学上看动力学上看相间表观传递速率为零相间表观传递速率为零即从宏观上看，没有物质由一相向另一相即从宏观上看，没有物质由一相向另一相的净迁移，但从微观上看，不同相间分子转移并的净迁移，但从微观上看，不同相间分子转移并未停止，只是分子在两个方向上的迁移速率相同。未停止，只是分子在两个方向上的迁移速率相同。汽汽 液液 相相 平平 衡衡,()0T pdG汽液相平衡：相平衡的一种，是精馏分离的基础汽液相平衡：相平衡的一种，是精馏分离的基础精馏过程：精馏过程：分子的运动趋势受其相平衡关系制约分子的运

5、动趋势受其相平衡关系制约2.1.1 汽液相平衡基本关系及计算汽液相平衡基本关系及计算l 对汽液相平衡状态，可用下面的基本关系描述： 式中，Ki为i组分的平衡常数；yi为i组分在气相的摩尔分数；xi为i组分在液相的摩尔分数。汽汽 液液 相相 平平 衡衡11,1,(1, 2,.,)1,(1, 2,.,)iiiCiiCiiyK xyiCxiCl 分离因数（相对挥发度）分离因数（相对挥发度） aij就是气相i组分和j组分的浓度比值与液相中相应两组分浓度比值的商。l 结合公式(2-1)，可以推出： 同理：ijiiiijijjjjyyy xKax xyxK11111()(iiiijjijiiiinnnii

6、jiiiiiiiiijjKK xxKKa xK xyKa xK xK xxKK）()iijiiijy axy a汽汽 液液 相相 平平 衡衡气气液液p*2.1.2 汽液相平衡常数的计算汽液相平衡常数的计算l相平衡状态相平衡状态是指混合物在一定的条件下形成若干相,在相互接触的相际之间将发生物质的交换,直到这些相的温度、压强和组成等性质不再发生变化,保持着热平衡及力平衡的状态.汽汽 液液 相相 平平 衡衡T T一定时：一定时： 如物质如物质 B 的分压的分压 pB 它的饱和蒸气压它的饱和蒸气压 ，气体气体 B 凝结凝结为液体为液体，直，直至至 。 （此规律不受其它不溶于液体的惰性气体存在的影响）（

7、此规律不受其它不溶于液体的惰性气体存在的影响）BpBBppBpBBppl用数学形式表示: mi为i组分的化学位，式中下标V，L分别表示气相及液相，i 代表不同的组分。 (2-5)式说明气液相平衡的条件气液相平衡的条件是各相温度、各相温度、压力及任意压力及任意i组分的化学位均相等组分的化学位均相等。,(1,2,.,)VLVLiViLTTPPiCmm汽汽 液液 相相 平平 衡衡l化学位的数值难以确定，逸度和活度是由化学位导出的，且计算比较容易，工程上相平衡的实际计算多用逸度和活度。l由逸度定义可以推出气液相平衡的条件是： 其中， 为组分i在混合物中的逸度。l逸度系数 ; ;l活度及活度系数 ; ;

8、 ,(1,2,.,)VLVLiViLTTPPffiCifPfiiPyfiiViVPxfiiLiL0iiiffaiiLiLxaiiViVya汽汽 液液 相相 平平 衡衡l气相逸度 与气相组成的关系为： 为系统温度、压力下，纯i组分的气相逸度；iV为i组成的气相活度系数； 为系统温度、压力下，纯i组分的气相逸度系数； 为系统温度、压力下，i组分的气相逸度系数。l液相逸度 与气相组成的关系为： 为系统温度、压力下，纯i组分的液相逸度；iL为i组成的液相活度系数； 为系统温度、压力下，纯i组分的液相逸度系数； 为系统温度、压力下，i组分的液相逸度系数。l 由相平衡得：0iVf0iViViLf0000i

9、LiLiLiiLiLiiLiffxpxpx 0iLf0iLiL0iiLiiiVypKxp00iViViViiViViiViffypypyiVfl 两种不同的气液相平衡计算模型两种不同的气液相平衡计算模型_ 用同一状态方程直接计算气、液相逸度系数用同一状态方程直接计算气、液相逸度系数 烃类混合物(包括含非烃气体的轻烃混合物)的分离过程可用适当的同一状态方程直接计算气、液相的逸度系数、逸度及其他热力学性质。如SHBWR方程等。 _气相、液相分别计算模型气相、液相分别计算模型 当气、液相处于相平衡时，由于气、液相逸度相等，由(2-7)、(2-8)可推出： 相平衡常数可表示为：所以，可以通过求气相逸度

10、系数及液相的活度系数来得到Ki。0iViiLiLipyfx0iiLiLiiiVyfKxp2.1.3 气液相平衡的分类气液相平衡的分类 工程上常将组成气、液相平衡的体系分成以下几种不同类型，然后做适当的简化，使气、液相平衡计算问题得到基本或近似的解决。l 完全理想系完全理想系_ 由气相是理想气体混合物、液相是理想溶液组成的体 称为完全理想系。_ 气相是理想气体，故 液相是理想溶液，故 此时，从纯i液体的受压力影响不大， 则： Pi0：为系统温度下，纯i组分的饱和 蒸汽压。 相平衡常数Ki仅与体系的温度、压力有关，与溶液组 成无关。_ 饱和蒸汽压饱和蒸汽压：1iV1iL0iipKp0lniiiiB

11、PACTl 理想系理想系_气相是实际气体，但可看作理想溶液，液相是理想溶液所组成的体系叫做理想系。_中压下，组成物系的分子结构相近时构成的体系为理想系，此时 ，所以得到：_上式说明，理想系的平衡常数也只与T,P有关.l 非理想系非理想系_ 气相、液相中有一相为非理想气体(或非理想溶液)，该体系称为非理想系。_气相为理想气体混合物，液相为非理想溶液 此时，气相逸度系数为1，则：11iViL，0000( , )siiLiLiiLiiiViViVyfpKf T pxfp000( , ,)iiLiLiiLiiiiViVyfpKf T P xxfp00000( , )iiLiLiiLiiiViViVyf

12、pKf T pxfp000( , ,)iiLiLiiLiiiiViVyfpKf T P xxfp_气相是实际气体，但可看作理想溶液，液相是理想溶液所组成的体系叫做理想系。 此时， ，所以：l完全非理想系完全非理想系_气相与液相均为非理想状态时所组成的体系叫做完全非理想系，此时，相平衡常数为：l一般在石化生产中，前三种情况较多，完全非理想物系很少遇到。l严格计算平衡常数，关键是求逸度、逸度系数及活度系数。111iViLiV0， 0000( , ,)iiLiiViiiiViViVyfPKf T P yxfP0000( ,)iiLiLiiLiLiiiiiViViVyfPKf T PxyxfP ， ，

13、2.2 逸度与逸度系数的计算逸度与逸度系数的计算 无论是用同一状态方程求解气、液相逸度，还是气相用状态方程求逸度系数，液相计算活度系数，最后再计算Ki，这两种方法都必须首先用状态方程来计算气相逸度系数。2.2.1 逸度系数逸度系数(或逸度或逸度)与与P-V-T的基本关系的基本关系 利用均匀体系的基本热力学关系式可以导出逸度(或逸度系数)与以P、T为独立变量的热力学关系式：0, ,lnlnlnln()lnj ipiviViiiviVT V nViifRTRTRTVdpy PpfpRTRTRTdVRTZy PnV 汽汽 液液 相相 平平 衡衡联系联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程之间关系

14、的方程称为状态方程研究气液相平衡关系必须结合气体的状态方程，相平衡研究气液相平衡关系必须结合气体的状态方程，相平衡关系受气体状态方程影响。关系受气体状态方程影响。气体的状态方程气体的状态方程理想气体理想气体实际气体实际气体物质的聚集状态物质的聚集状态液体液体固体固体气体气体V 受受 T、p 的影响很大的影响很大V 受受T、p 的影响较小的影响较小（又称凝聚态）（又称凝聚态）2.2.2 由状态方程求逸度公式由状态方程求逸度公式理想气体状态方程理想气体状态方程 pV = nRT单位：单位： p Pa； V m3； T K； n mol ； R 摩尔气体常数摩尔气体常数 8.3145 10 J mo

15、l-1 K-1 理想气体状态方程也可表示为：理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RTl 理想气体混合物的状态方程可表示为： 代入式(2-17)积分得： 所以： 此式就是我们熟知的理想气体混合物中理想气体混合物中i组分组分 的逸度等于其分压得关系式的逸度等于其分压得关系式。12, ,()()j iT V ninnRTVpVRTVnpln0ivify Piviify PP气体之间存在分子间力，气体之间存在分子间力，实际气体状态方程实际气体状态方程范德华方程（范德华方程（18731873年）年）范德华方程范德华方程 真实气体状态方程分为两类，一为纯经验公式，真实气体状态方

16、程分为两类，一为纯经验公式，一为有一定物理模型的半经验方程。一为有一定物理模型的半经验方程。范德华方程范德华方程是后者中较有名的一个。是后者中较有名的一个。其物理模型为：其物理模型为：理想气体状态方程理想气体状态方程 pVm= RT 实质是实质是 （无相互作用力时分子间气体的压力）（无相互作用力时分子间气体的压力） （1mol1mol气体分子的自由活动空间）气体分子的自由活动空间） RT 范德华方程范德华方程实际气体：实际气体： 1 1）、分子间有相互作用力）、分子间有相互作用力内部分子内部分子器壁器壁靠近器壁的分子靠近器壁的分子 分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：分子间相互作用减弱

17、了分子对器壁的碰撞，所以：p = p理理 - p内内 ；压力修正项（内压力）；压力修正项（内压力） p内内= a / Vm2 ，因为分子，因为分子间引力反比于分子间距离间引力反比于分子间距离 r 的六次方，所以反比于的六次方，所以反比于 Vm2 ，引力越大，引力越大，a 越大越大 。 p理理= p + p内内 = p + a / Vm22)2)、分子本身占有体积、分子本身占有体积 1 mol 真实气体所能自由活动空间真实气体所能自由活动空间 ( Vm b ) b：1 mol 分子由于自身所占体积分子由于自身所占体积, ,而而使自由活动空间使自由活动空间减小的值减小的值。由硬球模型可导出，。由硬

18、球模型可导出，b 是是 1 mol 硬球气体硬球气体分子本身体积的分子本身体积的 4 倍，且倍，且 b b 与气体温度无关。与气体温度无关。 将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：RTbVVapm2m范德华方程范德华方程式中：式中：a , b 范德华常数范德华常数若用若用nVV m代入以上方程，可得：代入以上方程，可得：nRTnbVVanp22当当 p 0 , Vm , 范德华方程范德华方程 理想气体状态方程理想气体状态方程 从现代理论看来，从现代理论看来，范德华对于内压力与范德华对于内压力与 b 的导出都的导出都不尽完善，精确测定表明，不尽完

19、善，精确测定表明，a 、b 不但与气体性质有关，不但与气体性质有关，也与温度有关。甚至与拟合导出的算法有关。也与温度有关。甚至与拟合导出的算法有关。 但是，范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度但是，范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度作出了很大改进，这应该说，范德华方程是成功的。作出了很大改进，这应该说，范德华方程是成功的。 (2) (2) 范德华常数与临界参数的关系范德华常数与临界参数的关系在临界点在临界点Tc时有：时有：0,0cc2m2mTTVpVp将将 Tc 温度时的温度时的 p - Vm关系以范德华方程表示：关系以范德华方程表示：2mmcVabVRTp 对其进行一阶、二阶求导，并令

20、其导数为对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为 0 0，有：，有：062024m3mc2m23m2mcmccVabVRTVpVabVRTVpTT联立求解，可得：联立求解，可得：227,278,3bapRbaTbVcccm,由于由于Vm,c不容易测准不容易测准,所以所以一般以一般以Tc、pc 求算求算 a 、bccccpRTbpTRa8,642722 范德华方程特点范德华方程特点： 方程虽然准确度不高，很少用于实际计算，但它的物理意义明确，是其他3次型方程的基础。l R-K方程方程 1949年，年，Redlich和和Kwong在范德华基础上提出了在范德华基础上提出了2参参数的状态方程数的状态方程R

21、-K方程的性质方程的性质（1）属三次方程，与范德华方程有同样的数学性质）属三次方程，与范德华方程有同样的数学性质（2）压力项做了修正，精度有所提高）压力项做了修正，精度有所提高（3）广泛应用于汽液相平衡计算和混合物计算）广泛应用于汽液相平衡计算和混合物计算（4）有更进一步的修正式，）有更进一步的修正式，R-K-S方程（方程（1971年），年），P-R方程（方程（1974年）等年）等_ 纯i组分的逸度系数为：_混合物中i组分的逸度系数为：01.5ln1ln()ln(1)iViiiPbabZZRTbRTV 3 23 222lnlnln()2ln()ln()kikmmmmkiVmmmmmmm imm

22、mmmmmmy aVbVbVbVbRTbVa bVbbPVRTbVVbRT R-K方程方程特点特点： 1.比多参数状态方程简单 2.适宜于气、液态3.适用于烃类等非极性气体，对极性气体表现较差。l 维里方程维里方程 _ Kamerling Onnes于1901年提出Virial(维里)状态方程。因制成液氦和发现超导现象1913年获诺贝尔物理学奖幂级数形式的状态方程维里方程的性质维里方程的性质 其他形式： 对于低、中压体系，式(2-22)、(2-23)中第二或第三维里系数以后各项可以截去，自第二维里系数截断得维里方程可表示为：232311P VBCDZR TVVVP VZBPCPDPR T232

23、332()()BCBDDCBBCDRTRTRT；111PVBZRTVPVBPZB PRTRT _ 以(2-25)为例导出逸度系数计算公式。 将式(2-17)改成： 将nT摩尔气体混合物维里状态方程(2-25)改写为： 其中Bm为混合气体的第二维里系数，对含有C个组分的气体混合物，有： 式中Bij为混合物中i组分对j组分相互作用的交叉第二维里系数。再T，P，nji为常数时，对ni微分，则由式(2-27)得：0ln1piVidpZPTmTTn B Pn ZnRT+11CCmijijijBy y B, , ,()()1j ij iTTmiT p nT p niin Zpn BZnRTn代入式(2-2

24、6)积分得：按式(2-28)Bm的混合规则：, ,0()lnj ipTmiVT p nipn BdpRTnP, ,01()j ipTmT p nin BdpRTn, ,()lnj iTmiVT p nipn BRTn, ,1()2()j iCTmT p niijmjin By BBn代入式(2-29)得：_注意：对Bm的计算，若对二元混合物： B11,B22为纯1、2的第二维里系数；B12为组分1对组分2的交叉第二维里系数，需要按混合物性数据。若混合物为三元体系，由组分1,2,3构成，则：1ln2()CiViijmjpy BBRT2211112122222mBy By y By B222112

25、233121213132323222mBy By By By y By y By y B维里方程的适宜范围：cciiciciiciTypyTP 5.021,1, 或或维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。反映了分子间的相互作用对有一定理论意义的方程。反映了分子间的相互作用对气体气体 pV T 关系的影响关系的影响。 因此，由宏观因此，由宏观 pV T 性质测性质测定拟合得出的维里系数，可建立与微观上分子间作用定拟合得出的维里系数，可建立与微观上分子间作用势的联系。势的联系。_ M.本尼迪克特、G.B.韦布和L.C.鲁宾于194

26、0年提出 _ 第一个能在高密度区表示流体p-V-T和计算汽液平衡的多常数方程l BWR(Benedict-Webb-Rubin)方程方程 _ 数学形式： A0,B0,C0,a,b,c,和a为方程常数,为密度,=1/V。_ 纯i组分的逸度系数为：23600023222()()(1)exp()CPRTB RTAbRTaaTcTa220250002222236lnln2()()2511()2iVRTCRTRTB RTAbRTaaPTceeTa_混合物中i组分的逸度系数为：_ 注意：在用R-K和BWR方程求逸度系数前，首先应解R-K或BWR方程求出V或，它们为三次方程或近似三次方程，解出三个实根。对V

27、来讲，最大的代表气相根，最小的代表液相根，中间根无物理意义；对则相反，最大的代表液相根，最小的代表气相根，三次方程可用迭代法求解，V或的初值一般按经验选取。222111122220033200002111223225332212222()3lnln()2()2)()() 233()11()() ()5221() (mmmmmmmmiiVmimimmimimmimmmimmimmmmmimmmRTC CRTRTBBRTAART b ba aPTc ceaa aeTceeT a aa 222)2mmmmmme n较适用于碳氢化合物及其混合物的计算较适用于碳氢化合物及其混合物的计算n不但适用与气相，

28、而且适用于液相。不但适用与气相，而且适用于液相。BWR方程的适宜范围：_ 因为BWR方程在较低的温度(TR0.6)下误差较大，而且对非烃气体含量较多的混合物不太适用，Starling-Han对BWR方程进行了改进，称为SHBWR方程，改进后，参数由8个变为11个参数。_ 数学形式： l SHBWR方程方程 230002320023624()()(1)exp()()CPRTB RTAbRTaTcTDEdTTTdaTa00452520003222321()()(1)e()xp()DEdRTRTRTACaZBbRTRTRTcadRTRTRTa_ 增添了三个参数D0，E0，d，这些参数均可关联成临界常

29、数Tci、ci及偏心因子w的函数。_ 纯组分i的各参数如下 01102230332442552663773288()/()/()/()/()/()/()/()/iiciiiciciiiciciiiciiiciiiciciiiciiiciciBABAABRTCABRTABbABaABRTABcABRTwwwwwwaww 式中，Aj、Bj(j=1,2,11)为通用常数，其值如下表所示：4099221010501111()/()/()exp( 3.8)/iiciciiiciciiiiciciDABRTdABRTEABRTwwww下标 jAjBj下标 jAjBj10.4436900.11544970.

30、0705233-0.04444821.284380-0.92073180.5040871.3224530.3563061.7087190.03074520.17943340.544979-0.270896100.07328280.46349250.5286290.349261110.006450-0.02214360.4840110.754130_只要知道各纯组分的Tci、ci及wi就可以确定这11各参数的值。_混合规则混合规则：计算混合物物性的重要途径就是从纯物质出发,经过某种关系的组合达到关联或推算的目的.我们把这些由纯物质出发,经过某种关系的组合的关联式叫混合规则.一般混合规则为经验方程

31、,可通过纯物质的物性或方程参数用适当的混合规则计算出混合物的物性或方程参数,由于混合规则是经验方程,不同的状态方程或者同一个状态方程往往有不同的混合规则,在使用时应特别注意SHBWR方程的混合规则方程的混合规则:220000003333321 21 240001 21 25000(1)(1)iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiijijijijijijijijBy BAy ACyCay aby bcy cyydy dDy y DDkEy y EEkaa121213131313121 3;);););););););式中：kij为二元交互作用系数，可查表得到。SHBWR方程中的二

32、元交互作用系数方程中的二元交互作用系数KijSHBWR方程适用于很宽的温度和压力_温度可低至TR=0.3_密度可高至R=3.0。非理想溶液非理想溶液2.无热溶液无热溶液1.正规溶液正规溶液溶液溶液理想溶液理想溶液0 idV0 idH1 i 0ln ）（iiidxxRTG0ln ）（iiidxxRS2.3 活度系数活度系数n活度（活度（Activity）即某物质的“有效浓度”，或称为物质的“有效摩尔分数”。为使理想溶液（或极稀溶液）的热力学公式适用于真实溶液，用来代替浓度的一种物理量。 n活度系数活度系数是指活度与浓度的比例系数。在电解质溶液中由于离子之间的相互作用,使电解质的总浓度不能代表其有

33、效浓度,需要引进一个经验校正系数 i(活度系数),以表示实际溶液与理想溶液的偏差。n电解质的活度系数通常可由测定电动势、溶解度和凝固点等求得。其大小受温度、水的介电常数、离子的浓度和价数等影响。n对于非理想溶液，要进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。活度是组分的有效浓度（或称热力学浓度）。组分的浓度必须用一系数校正，方能符合于若干物理化学定律（例如质量作用定律、拉乌尔定律、亨利定律、分配定律等等），此校正系数称为活度系数 n溶液是由两种或两种以上的物质（称为组分）组成的均一相。如果异种质点（原子、分子或离子）间的作用力和同种质点间的作用力相同，则此溶液称为理想溶液，而服

34、从拉乌尔定律,也即溶液中组分i的蒸气压pi与其以摩尔分数表示的浓度xi成正比。拉乌尔定律拉乌尔定律(Raoults Law, 1887年年):n真实溶液中各组分的质点有的相互吸引，有的有排斥倾向，导致质点间的作用力不同。只有对组分的浓度加以校正，表示蒸气压关系的拉乌尔定律才能适用。 iiiaPP0iiixPP0 在温度、压力一定，达到平衡时，气体在在温度、压力一定，达到平衡时，气体在液体里的溶解度液体里的溶解度xi和气体的平衡分压成正比和气体的平衡分压成正比.ix,iikxPkx,i：亨利常数，也可以用其它比例或者系数：亨利常数，也可以用其它比例或者系数表示表示,例如例如kg(气体溶质气体溶质

35、)/kg(液体溶剂液体溶剂)亨利定律亨利定律(Henrys Law，1803 年年):活度系数的计算活度系数的计算l 过剩自由焓与活度系数的过剩自由焓与活度系数的关系式：l 理想溶液理想溶液 是由大小类似的分子所组成，各中分子之间相互作是由大小类似的分子所组成，各中分子之间相互作用力大小差不多，分子无规则混乱排列，如低压下苯用力大小差不多，分子无规则混乱排列，如低压下苯-甲苯溶液系统，此时，活度系数甲苯溶液系统，此时，活度系数 iV= iL=1，平衡系数平衡系数K值表达式以值表达式以拉乌尔定律表示表示：, ,()lnj iEiT P nigRTxPPKii/0l 正规溶液正规溶液 当极少量的一

36、个组分从理想溶液迁移到有相同组当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时成的真实溶液时, ,如果没有熵的变化如果没有熵的变化, ,并且总的体积并且总的体积不变不变, ,此真实溶液被称为此真实溶液被称为正规溶液正规溶液。EEEEHTSHG则0 EH正规溶液是正规溶液是Wohl型方程、型方程、Margules方程和方程和Van Laar方程的理论基础。方程的理论基础。00 EEVS；正规溶液非理想是混合时产生热效应正规溶液非理想是混合时产生热效应HE引起，但引起，但它们的分子形状，大小接近。它们的分子形状，大小接近。idEMMM Wohl型方程型方程 Wohl模型是一个普通模型，可以

37、概括Margules方程（1895年）、Van Laar方程（1910年）以及 Scatchard- Hamer方程（1953年）。Wohl型方程的特点：a. 因无温度项，仅适用于等温汽液平衡数据和沸点区间 为1015等压数据。b. 适用于非理想不大的体系，不能算极性以及缔合体系。c. 只能算二元体系。2122ln0Ax ；1211ln0Ax ； 212211221222112211212ln2lnxxAAAxxAAA Margules方程：方程：A12和和A21是模型参数，一般由实验数据拟合得到是模型参数，一般由实验数据拟合得到。 无限稀释活度系数无限稀释活度系数， 21 222111211

38、22122221112221121lnln xAxAxAAxAxAxAA van Laar方程：方程：2122ln0Ax ；1211ln0Ax ；l 无热溶液无热溶液0, 0 EESH认认为为无热溶液非理想的原因是：分子形状，大小差异较大，无热溶液非理想的原因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液如高分子溶液。EETSG 则则 使用最广泛的使用最广泛的Wilson方程和方程和NRTL方程和方程和UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的。方程都是在无热溶液基础获得的。l 无热溶液无热溶液 构成溶液的分子具有大小不同的形状，分子之间的作用力由于存在氢键和缔和等现象而相差很大，分子不是紊乱排列而

39、是成团的聚结，使得局部浓度并不等于总平均浓度，乙醇-苯、甲醇-丙酮、丙酮-四氯化碳等属于这类非理想溶液。关联这种溶液活度系数常用方程有Wilson方程方程、 NRTL方程、UNIQAC方程等。Wilson方程：优点：1.推算精度高。 2.对理想系偏离很大的物系也适宜。 3.无须多元实验值。缺点: 1.不适用于部分互溶系与液液平衡系。 修正后可用 2. 曲线呈极值点时不适用iix lnNRTL方程： 适用于部分互溶体系，液液平衡体系 。缺点：缺点：引入第三参数 ，其计算由组分化学性质估计（ =0.20.4）。 UNIQUAC方程： 复杂优点优点:1.仅用二个调整数 , 后即可用于液液 体系。 2.参数随T变化很小。 3.主要浓度变量为 ，并非 ，因此还可用于 大分子（聚合物）溶液。12a a12a aiQ21 12 ix威尔逊威尔逊(Wilson)方程方程 1964年，威尔逊提出局部分率的概念，即考虑了溶液内分子之间相互作用力的影响，说明局部浓度与总浓度概念不同。 用局部容积分率局部容积分率i代替摩尔过剩自由焓中的容积分率i，得出无热溶液(HE=0, VE0, SE0)的摩尔过量自由焓为：定义二元相互作用常数为：121212lnlnEgRTxxxx212111