分析化学第6章沉淀平衡和重量分析

1、第第6章章 沉淀滴定与重量分析沉淀滴定与重量分析1、掌握溶解度与溶度积、条件溶度积的概念及换算、掌握溶解度与溶度积、条件溶度积的概念及换算关系关系;2、掌握影响溶解度的因素、掌握影响溶解度的因素3、掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三个沉淀滴、掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三个沉淀滴定法中所用的指示剂、特点、应用条件。定法中所用的指示剂、特点、应用条件。4、了解重量法的特点和沉淀法的过程及对沉淀形式、了解重量法的特点和沉淀法的过程及对沉淀形式、与称量形式的要求；与称量形式的要求；5、了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；、了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；6、掌握沉淀条件的控制、掌握沉

2、淀条件的控制7、掌握换算因子的概念与计算方法、掌握换算因子的概念与计算方法 MmAn(固固) MmAn(水水) mMn+ + nAm- aMA(水水)aMA(固固)= aMA(水水) = s01 1、固有溶解度或称分子溶解度（、固有溶解度或称分子溶解度（s0 0） 以分子形式存在于溶液中的以分子形式存在于溶液中的该物质的活度该物质的活度2 2、溶解度（、溶解度（s） 组分存在于溶液中的所有形式的浓度和组分存在于溶液中的所有形式的浓度和除少量物质外，大部分物质的除少量物质外，大部分物质的s0 都可以忽略不计都可以忽略不计ncsmcssA0M0ncmcAM固）(AMAM0nmaaaKnmspMmA

3、n(固固) mMn+ + nAm- nmaaAM活度积活度积iaii溶度积溶度积nmnAmMspAMK0Ksp=条件溶度积条件溶度积nmnAmMmspccKAMnAM0Ksp=K sp Ksp K0sp)(/nmnmspsnmKMmAn(固固) mMn+ + nAm- 条件溶度积条件溶度积nmspccKAM/ncmcsAMn nm mn nm mK Kn nm m spsps s计算出计算出K sp便可得便可得 s1、 盐效应盐效应s/s01.61.41.21.00.001 0.005 0.01 c KNO3 /(molL-1)BaSO4AgCl增大溶解度增大溶解度)(/nmnmspsnmK)

4、(nAM0/nmnmnAmMmspspsnmKKs：在：在KNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度s0：在纯水中的溶解度：在纯水中的溶解度 2、 同离子效应同离子效应沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全若在含有若在含有0.10 mol/L的的Ba2+溶液中溶液中: 可挥发性沉淀剂过量可挥发性沉淀剂过量50%100%非挥发性沉淀剂过量非挥发性沉淀剂过量20%30%BaSO4在水中溶解度：在水中溶解度：s = Ksp1/2 =1.010-5 mol/L减小溶解度减小溶解度s =1.110-9 mol/L 在含有在含有0.10 mol/L的的Ba2+溶液中

5、因为溶解而损失的溶液中因为溶解而损失的BaSO4的量为：的量为：mBaSO4=0.000051mg3、 酸效应酸效应增大溶解度增大溶解度例例1： CaC2O4在下列情况下的在下列情况下的s （1）纯水）纯水 （2）pH2.0 （3）pH4.0和过量和过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L)存在时存在时Ksp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19答案答案 ( 1 ) s = 4.510-5 mol/L影响弱酸根阴离子影响弱酸根阴离子An-MA(固固) Mn+ + An- H+HA A- A(H)（2）s = 6.1 10-4 mol/L（3）s = 5.11

6、0-10 mol/L 酸效应酸效应例例2： Ag2S 在纯水中的在纯水中的s已知：已知：Ksp2 10-49, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9答案：答案：s = 1.1 10-14 mol/L例例3： MnS 在纯水中的在纯水中的s已知：已知：Ksp2 10-10, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9答案：答案：s = 6.5 10-4 mol/L 强酸盐沉淀的溶解度无酸效应现象强酸盐沉淀的溶解度无酸效应现象s 最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420sAgCl-pCl曲线曲线sx106 mol/L4、 络合效

7、应络合效应增大溶解度增大溶解度MA(固固) Mn+ + An- L-ML M(L)影响金属阳离子影响金属阳离子Mn-络合效应同离子效应络合效应同离子效应 Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,例例4：AgCl在在NaCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度5、其他因素、其他因素温度温度: T， s 溶解热不同溶解热不同, 影响不同影响不同, 室温过滤可减少损失室温过滤可减少损失溶剂溶剂: 相似者相溶相似者相溶, 加入有机溶剂，加入有机溶剂，s颗粒大小颗粒大小: 小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体陈化可得大晶体形成胶束：形成胶束： s, 加入热电解质可破坏胶体加入热电

8、解质可破坏胶体沉淀析出时形态沉淀析出时形态沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求许多沉淀反应不能满足滴定分析要求Ag+ + X- = AgX 银量法银量法:X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-Ksp= Ag+X-Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= 1.810-10 以以0.1000 mol/L AgNO3滴定滴定20.00 mL 同浓度同浓度NaCl 溶液为例溶液为例滴定开始前：滴定开始前：Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 pCl = pAg = 1/2 pKsp =

9、4.89Ag+(过过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 Cl-(剩剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 化学计量点前：化学计量点前：用未反应的用未反应的Cl-计算计算化学计量点化学计量点sp时：时：Ag+=Cl-化学计量点后：化学计量点后： 根据过量的根据过量的Ag+计算计算pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51 突跃突跃1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.51100.14.894.89100.05.514.399.96.23.399.07.22.390.01.0 0.0pA

10、gpClT/ %sp后：后：按过量按过量Ag+计算计算sp前：前：按剩余按剩余 Cl- 计算计算spKsp：pKsp(AgCl) = 9.81 ( I=0.1 )AgNO3 (0.1000 molL-1)NaCl (0.1000molL-1)滴定曲线滴定曲线 pAg - T0246810050100150200T/%pAg6.24.753.35.24.754.30.1molL-11molL-1AgNO3NaCl浓度增大浓度增大10倍倍,突跃突跃增加增加2个个pAg单位单位Ksp减小减小10n, 突跃增加突跃增加n个个pAg单位单位.AgNO3Cl-Br-I-048121605010015020

11、0T/%pAg3.3 6.23.3 8.83.3 12.57.96.14.8(1molL-1)0 10 20 30 40 VAgNO3 (mL)pCl0.1000 mol/L5.54.30246810sp滴定突跃：滴定突跃：浓度浓度增大增大10倍倍:增大增大2个个pCl单位单位Ksp减小减小10n:增加增加n个个pCl单位单位1、莫尔法莫尔法指示原理指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 指示剂指示剂：K2CrO4滴定反应：滴定反应：Ag+ X- AgX 滴定剂：滴定剂：AgNO3 标准溶液标准溶液待测物：待测物：Br- 、Cl- （直接法）（直接法

12、）滴定条件：滴定条件：（1）酸度：）酸度：pH 6.510.0莫尔法莫尔法滴定条件：滴定条件：实验一般采用实验一般采用：5.8 10-3 mol/LAg+=Cl-=1.3510-5 mol/L （2）指示剂用量）指示剂用量sp时：时：CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =6.610-3 mol/LKsp= 1.8 10-10 以滴定以滴定Cl-为例为例优点：优点：测测Cl-、Br- 直接、简单、准确直接、简单、准确缺点：缺点： 干扰大，凡是干扰大，凡是 生成生成AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n沉淀沉淀 及有色离子干扰测定及有色离子干扰测定 不可测不可测I-和和S

13、CN- 2、佛尔哈德法佛尔哈德法指示剂：指示剂：铁铵矾铁铵矾 FeNH4(SO4)2滴定反应：滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN 滴定剂：滴定剂：NH4SCN或或KSCN或或KSCN标准溶液标准溶液待测物：待测物：Ag+ （直接滴定）（直接滴定）（1 1）酸性条件：）酸性条件：0.10.11.0mol/L H+（2）指示剂浓度：）指示剂浓度：Fe3+控制在控制在0.015mol/LKsp= 1.0 10-12 滴定条件：滴定条件：佛尔哈德法佛尔哈德法应用：应用：（2）返滴定法测定）返滴定法测定X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)和金属硫化物和金属硫化物测测X-的滴定反应：的滴定反应：X

14、- + Ag+(过量过量) AgX + Ag+(剩余剩余) SCN- AgSCN （1）直接滴定法测定）直接滴定法测定Ag+测测M2Sn的滴定反应：的滴定反应：M2Sn + Ag+(过量过量) Ag2S + Ag+(剩余剩余) +Mn+ SCN- AgSCN 佛尔哈德法佛尔哈德法返滴定中的注意事项：返滴定中的注意事项：应采取的措施应采取的措施 过滤除去过滤除去AgCl (煮沸煮沸,凝聚凝聚,滤滤,洗洗) 加硝基苯加硝基苯(有毒有毒)等，包住等，包住AgCl 增加指示剂浓度，增加指示剂浓度，c(Fe3+)= 0.2 mol/L以减小以减小SCN-ep改进的改进的Volhard法法测测Cl-时的问

15、题时的问题到达终点，振荡，红色退去到达终点，振荡，红色退去测测I-时的问题时的问题防止防止Fe3+对对I-的氧化的氧化采取的措施采取的措施指示剂在指示剂在Ag+加入后再加入加入后再加入优点：优点：选择性好，干扰小，选择性好，干扰小，PO43-，AsO43-，CO32-，S2-不干扰不干扰滴定，只有与滴定，只有与SCN-沉淀的离子及强氧化剂干扰测定沉淀的离子及强氧化剂干扰测定 Ksp(AgSCN) （2.0 10-12) pKa (7.0) 以以FI-为主为主控制溶液控制溶液pH 法扬司法法扬司法吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相同电荷指示剂要带与待测

16、离子相同电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附离子强度离子强度 充分吸附，沉淀量与表面积大充分吸附，沉淀量与表面积大加入糊精加入糊精指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子I-SCN-Br- 曙红曙红- Cl- 荧光素荧光素-避免强光下进行滴定避免强光下进行滴定AgX会分解会分解指示剂选择指示剂选择u 控制溶液控制溶液pH在在 pKa10.0之间之间 u 浓度在浓度在0.010.1 mol/L之间，控制离子强度之间，控制离子强度u 加入加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 u选择适当吸附能力的指示剂选择适当吸附能力的指示剂u避免强光

17、照射避免强光照射法扬司法法扬司法常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂: : 指示剂指示剂pKa测定对象测定对象滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 -粉红粉红7.010.0二氯荧光黄二氯荧光黄 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 -粉红粉红4.010.0曙红曙红2.0Br-,I-, SCN-Ag+粉红粉红- 红紫红紫2.010.0甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 -紫紫酸性酸性方法方法摩尔法摩尔法佛尔哈德法佛尔哈德法法扬司法法扬司法指示剂指示剂K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag SCN-C

18、l-或或Ag+滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致物理吸附导致指示剂结构变指示剂结构变化化pH条件条件pH6.510.50.3mol/L的的HNO3与指示剂与指示剂pKa有有关，使其以离关，使其以离子形态存在子形态存在测定对象测定对象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等等Cl-, Br-, SCN- ,Ag+等等通过称量物质质量来测定被测组分含量的化学分析法通过称量物质

19、质量来测定被测组分含量的化学分析法优点：优点：Er: 0.10.2，准，不需标准溶液。，准，不需标准溶液。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）缺点：缺点：慢，耗时，繁琐。慢，耗时，繁琐。 沉淀法：沉淀法：利用沉淀反应，将被测组分以利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式沉淀形式从溶液中分离从溶液中分离出来，并转化为出来，并转化为称量形式称量形式，通过称量其质量测定含量的方法，通过称量其质量测定含量的方法沉淀形式沉淀形式沉淀剂沉淀剂滤、洗、烘滤、洗、烘( (烧烧) )被测物被测物称量形式称量形式滤滤, ,洗洗,800,800灼烧灼烧 SO42- BaSO4 BaSO4BaC

20、l2NOHNOHAl3NOHAl3Al3+Al2O3滤滤洗洗1200灼烧灼烧200烘干烘干沉淀形式沉淀形式称量形式称量形式沉淀形式沉淀形式称量形式称量形式1、沉淀法对沉淀形的要求、沉淀法对沉淀形的要求n 沉淀的沉淀的 s 小小, 溶解损失应溶解损失应0.2mg, 定量沉淀定量沉淀n 沉淀的纯度高沉淀的纯度高n 便于过滤和洗涤便于过滤和洗涤 (晶形好晶形好)n 易于转化为称量形式易于转化为称量形式 确定的化学组成确定的化学组成, 恒定恒定-定量基础定量基础 稳定稳定-量准确量准确 摩尔质量大摩尔质量大-减少称量误差减少称量误差 2、沉淀法对称量形的要求、沉淀法对称量形的要求3、 沉淀类型和形成过

21、程沉淀类型和形成过程 （1） 沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀胶体沉淀胶体沉淀CaC2O4，BaSO4（2） 沉淀形成过程沉淀形成过程 成核过程成核过程均相成核均相成核异相成核异相成核长大过程长大过程凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀n nn nn n 沉淀类型和形成过程沉淀类型和形成过程 （2） 沉淀形成过程沉淀形成过程 沉淀聚集速度的沉淀聚集速度的Von Weimarn (冯冯威曼威曼)经验公式经验公式聚集速度聚集速度( (分散度分散度) )相对过饱和度相对过饱和度s:晶核的溶解度晶核

22、的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q - s：过饱和度：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关介质等有关n n =K Q - s s 3、 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素 共沉淀共沉淀后沉淀后沉淀（1） 表面吸附共沉淀及表面吸附原则表面吸附共沉淀及表面吸附原则AgCl沉淀沉淀表面表面吸附吸附示意示意图图 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素 可洗涤除去可洗涤除去表面吸附是无定形和胶体沉淀不纯的主要原因表面吸附是无定形和胶体沉淀不纯的主要原因（1） 表面吸附共沉淀及表面吸附原则表面吸附共沉淀及表面吸附原

23、则 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素 （2） 混晶或固溶体共沉淀及影响因素混晶或固溶体共沉淀及影响因素预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去混晶是晶形沉淀不纯的主要原因混晶是晶形沉淀不纯的主要原因 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素 （3）吸留或包夹共沉淀）吸留或包夹共沉淀（4） 后沉淀后沉淀通过陈化或重结晶消除通过陈化或重结晶消除吸留是晶形沉淀不纯的主要原因吸留是晶形沉淀不纯的主要原因4、不同形态沉淀的沉淀条件、不同形态沉淀的沉淀条件（1）晶形沉淀）晶形沉淀 稀、热、慢、搅、陈（化）稀、热、慢、搅、陈（化） 冷滤、用构晶离子溶液洗涤冷滤、用构晶离子溶液洗涤n n =K Q

24、 - s s 降低沉淀的相对过饱和度降低沉淀的相对过饱和度（2） 无定形沉淀无定形沉淀 减少水化程度，减少沉淀含水量，减少水化程度，减少沉淀含水量， 浓、热、快、加（电解质）、不陈（化）浓、热、快、加（电解质）、不陈（化） 热滤、用稀、热电解质溶液洗涤，可二次沉淀去杂质热滤、用稀、热电解质溶液洗涤，可二次沉淀去杂质（3） 均匀沉淀法均匀沉淀法利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。不同形态沉淀的沉淀条件不同形态沉淀的沉淀条件酸性下：酸性下：碱性下：碱性下：特点特点n选择性较高选择性较高n溶解度小，有利于沉淀完全溶解度小，有利于沉淀完全n无机杂质吸附少，易过滤、洗涤无机杂质吸附少，易过滤、洗涤n摩尔质量大，有利于减少测定误差摩尔质量大，有利于减少测定误差n某些沉淀便于转化为称量形某些沉淀便于转化为称量形5、沉淀剂、沉淀剂沉淀剂沉淀剂生成螯合物的沉淀剂生成螯合物的沉淀剂Mg2+ 2 NOHNOHMg2 生成离子缔合物的沉淀剂生成离子缔合物的沉淀剂 (C6H5)4As+ + MnO4- = (C6H5)4AsMnO4 B(C